专利名称：环保电子工业用松香衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子工业用松香衍生物及其制备方法，尤其涉及一种环保电 子工业用松香衍生物及其制备方法。二. 背景技术松香主要成份为枞酸和异构双萜酸，是一种弱有机酸，因它无腐蚀性、无吸 湿性，而且具有良好的电绝缘性能，更重要的是它具有助焊剂的基本作用可清 除油污、汗迹、尘埃等阻焊物；能防止被焊件受热氧化;增强焊锡之润湿性;焊接 完成后，保护焊点饱满、残留物光滑无裂纹。被公认作为配制助焊剂之首选材料。优良的助焊剂需要具备以下特性与溶剂溶解性好，成膜性好；热稳定性高；具有相应温度的合适活性；润湿能力好，扩展性能好。中国发明专利一一电子工业专用级改性松香及其生产工艺，公开号CN1065474，公开了一种电子松香的制备工艺，即将精制松香、精制氢化松香、醇溶性马来松香甘油酯以及聚合松香复配制得，满足锡焊用液态焊剂(松香基)和电子工业用树脂芯焊丝以及松香为基料制成的焊锡膏的要求。中国发明专利——印刷线路板防锈预涂剂，专利号ZL99114401.5，公开 了一种用于电子工业中保护印刷线路板的铜箔表面的松香产品。主要利用经蒸镏 而得到的浅色木松香或浅色脂松香或浅色浮油松香或浅色氢化松香或浅色歧化 松香或浅色马来松香与聚乙烯醇缩醛类涂料树脂，溶于有机溶剂配制而成。产品 具有快干，且具有不易脱落的能防潮抗氧化的薄膜，可以改善助焊性能。国内市场上电子松香产品的制备的方法，主要是通过对松香进行精制或异构 改性，然后进行复配制得。这些产品存在很多缺点，主要如下① 软化点较低，导致元件粘手；② 某种树脂酸含量较高，容易结晶，导致在许多溶剂中溶解性差，而且会带来锡膏产品的易沉淀不稳定现象；③ 颜色深、热稳定性差，在高温焊接时易氧化变色，不能满足免清洗高档助焊剂的要求； 成膜性差，影响元件的外观及耐潮性；⑤化学活性差，需要加大活性剂的作用，提高其与金属的反应活性，提高锡 焊效率。但是，活性剂一般多含有卤素离子，不仅污染环境，而且使焊接后的线 路板在潮湿环境中吸潮生成强酸盐使元件焊点受到腐蚀。三.发明内容为了解决现有技术存在的易结晶、溶剂溶解性不好、活性低的缺点，本发明 提供了一种环保电子工业用松香的制备方法，制备的松香不易结晶、在溶剂中溶 解性好、活性高、润湿性好、扩展率高。本发明采用如下技术方案 一种环保电子工业用松香的制备方法，包括如下 步骤第一步，松香的酰氯化反应。将100份质量的松香溶解在50-500份质量的 卤代烃溶剂中，将20-50份的酰基化试剂溶解在20-50份质量的卣代烃溶剂中， 将酰基化试剂溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应1-5小时，反应温度维持在 30-6(TC之间，此反应将松香中的羧基转化为酰氯基团，将上述溶液过滤以去除 杂质，减压蒸馏，回收溶剂，制得松香酰氯；第二步，松香酰氯的酯化反应。将制得的100份质量的松香酰氯溶解在 50-500份质量的卤代烃溶剂中，将20-50份质量的羟基羧酸溶解在丙酮溶剂中， 将该溶液滴加到松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应1-5小时，反应温度维持在 30-60'C之间，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回收溶剂，由此制 备得到羟基羧酸松香酸酯。可以重复上述步骤将生成的羟基羧酸松香酸酯继续酰氯化反应，再与羟基 羧酸进行酯化反应。反应式如下RCOOH + S0C12 - RCOC1 + HC1 + S02RC0C1 + HOCH2COOH—— RCOOCH2COOH + HC1RCOOCH2COOH + SOCl2- RCOOCH2COCl + HC1 + S02RCOOCH2COCl + HOCH2COOH ——RCO(OCH2CO)2OH + HC1RCO(OCH2CO)(n國t)Cl + HOCH2COOH—— RCO(OCH2CO)nOH + HC1制备的产物通式为RC0(0CH2C0) 0H，其中RC00H为抓酸 去氢枞酸 二氢枞酸n=l,2，3......10。本发明的基本原理:松香是含有三元菲环结构的一元酸，受空间位阻的影响， 酸性较弱。通常松香酸与醇的酯化反应是将松香在高温下熔融后进行反应，但是 羟基羧酸在松香熔融温度之下就会发生分解，比如羟基乙酸在IOO'C分解。本发 明将松香与酰基化试剂进行酰氯化反应，生成酰氯化合物，再与羟基羧酸发生酯 化反应。上面所示即为马来海松酸与羟基乙酸反应制备乙醇酸马来海松酸酯的反 应历程。第一步反应是马来松香中的马来海松酸的羧基与二氯亚砜反应生成相应 的马来酰氯；第二步反应是马来酰氯与羟基乙酸进行酯化反应，生成目标产物，即乙醇酸马来海松酸酯。继续上述步骤，即可以生成聚乙醇酸马来海松酸酯。本发明中使用松香为脂松香、浮油松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香、 丙烯酸松香、马来松香、富马松香或它们的提纯物中的一种。本发明中使用酰基化试剂为三氯化磷、五氯化磷或二氯亚砜中的一种，所述 的卤代烃溶剂为二氯甲垸、三氯甲垸中的一种。。本发明中松香酰氯的酯化反应，采用的羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸、羟 基丁酸等中的一种。有益效果1. 产品不易结晶、在常规溶剂中溶解性好；2. 产品活性较高，在配制焊锡膏时无需加入大量有机酸、或者含有卤素的有 毒活性剂；3. 本产品配制的焊锡膏稳定，不易分层；与电子元件润湿性好，易扩散、焊 接性能好。4. 本发明反应温度低，可避免羟基乙酸的热分解，转化率高。5. 本发明操作简单，反应副产物少，经济效益良好。6. 本发明采用卤代烃溶剂，其溶解性能好，沸点低，可回收利用。7. 本发明所使用的酰基化试剂为三氯化磷、五氯化磷或二氯亚砜，反应完 全，副产物易于去除或回收，污染小，产物后处理简单。四.
图1马来海松酸与马来海松酸酰氯以及乙醇酸马来海松酸酯的红外吸收对 比图。五.具体实施方式
实施例l第一步，脂松香的酰氯化反应。将100g脂松香溶解在100g 二氯甲垸中，待充分溶解后，将40g 二氯亚砜溶 解在40g二氯甲烷中，将二氯亚砜的二氯甲烷溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应 2小时，反应温度维持在4(TC，减压蒸馏，回收溶剂，制得脂松香酰氯，得率为 94%。第二步，脂松香酰氯的酯化反应。将10g脂松香酰氯溶解在20g 二氯甲垸中，完全溶解，将2. 5g羟基乙酸溶 解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到脂松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应3 小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到乙醇酸松香酸酯，得率为98%。实施例2第一步，歧化松香的酰氯化反应。将100g歧化松香溶解在100g 二氯甲垸中，待充分溶解后，将40g 二氯亚砜 溶解在40g 二氯甲烷中，将二氯亚砜溶液滴加到歧化松香溶液中，搅拌反应2 小时，反应温度维持在4CTC，减压蒸馏，回收溶剂，制得歧化松香酰氯，得率 为96%。第二步，歧化松香酰氯的酯化反应。将10g歧化松香酰氯溶解在20g二氯甲垸中，完全溶解，将2.6g羟基丙酸 溶解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到歧化松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应 3小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到丙醇酸歧化松香酸酯，得率为95%。实施例3第一步，氢化松香的酰氯化反应。将100g氢化松香溶解在100g 二氯甲垸中，待充分溶解后，将40g 二氯亚砜 溶解在40g二氯甲烷中，将二氯亚砜溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应2小时， 反应温度维持在4(TC，减压蒸馏，回收溶剂，制得氢化松香酰氯，得率为96%。第二步，氢化松香酰氯的酯化反应。将10g氢化松香酰氯溶解在20g二氯甲垸中，完全溶解，将2.6g羟基丙酸 溶解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到氢化松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应 3小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到丙醇酸氢化松香酸酯，得率为95%。实施例4第一步，聚合松香的酰氯化反应。将100g聚合松香溶解在100g二氯甲烷中，待充分溶解后，将20g二氯亚砜 溶解在20g 二氯甲垸中，将二氯亚砜溶液滴加到聚合松香溶液中，搅拌反应2 小时，反应温度维持在40°C，减压蒸馏，回收溶剂，制得聚合松香酰氯，得率 为95%。第二步，聚合松香酰氯的酯化反应。将10g聚合松香酰氯溶解在20g二氯甲烷中，完全溶解，将1.3g羟基丙酸 溶解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到聚合松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应 3小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到丙醇酸聚合松香酸酯，得率为96%。实施例5第一步，马来海松酸的酰氯化反应。将100g马来海松酸溶解在100g 二氯甲烷中，待充分溶解后，将30g 二氯亚 砜溶解在30g二氯甲烷中，将二氯亚砜溶液滴加到马来海松酸溶液中，搅拌反应 2小时，反应温度维持在4(TC，减压蒸馏，回收溶剂，制得马来酰氯，得率为 96%。第二步，马来酰氯的酯化反应。将10g马来酰氯溶解在20g二氯甲烷中，完全溶解，将2.0g羟基乙酸溶解 在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到马来松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应3 小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到乙醇酸马来海松酸酯，得率为98%。实施例6第一步，富马松香的酰氯化反应。将100g富马松香溶解在100g 二氯甲烷中，待充分溶解后，将30g 二氯亚砜 溶解在30g 二氯甲烷中，将二氯亚砜溶液滴加到富马松香溶液中，搅拌反应2 小时，反应温度维持在4(TC，减压蒸馏，回收溶剂，制得富马松香酰氯，得率 为95%。第二步，富马松香酰氯的酯化反应。将10g富马松香酰氯溶解在20g二氯甲烷中，完全溶解，将2.0g羟基乙酸 溶解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到富马松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应 3小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到乙醇酸富马松香酸酯，得率为96%。应用实施例表l本发明制备的电子松香配制助焊剂性能实施例醇、醚 溶解性外观 和颜色物理 稳定性有机酸 含量《)卤化物 含量(％)扩展率 (%)润湿性焊后绝缘 电阻(Q)1良好黄褐色良好0072. 1良好8X1082良好黄褐色良好0073. 5良好7X1083良好黄褐色良好0072. 2良好4X1094良好黄褐色良好0073. 3良好7X1085良好乳白色良好0075. 2良好3X1096良好黄褐色良好0076. 1良好9X108从表l可以看出，利用本发明电子松香配制的焊锡膏①不含卤化物，不含 有机酸，②物理稳定性好，焊后残留物为透明膜状物质，③润湿性好，扩展率〉72%，④印刷板焊后绝缘电阻高超过108Q 。实施例7第一步，脂松香的酰氯化反应。将100g脂松香溶解在100g 二氯甲垸中，待充分溶解后，将40g 二氯亚砜溶 解在40g二氯甲垸中，将二氯亚砜的二氯甲垸溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应 2小时，反应温度维持在4(TC，减压蒸馏，回收溶剂，制得脂松香酰氯，得率为 94%。第二步，脂松香酰氯的酯化反应。将10g脂松香酰氯溶解在20g二氯甲垸中，完全溶解，将2.5g羟基乙酸溶 解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到脂松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应3 小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到乙醇酸松香酸酯，得率为98%。将生成的乙醇酸松香酸酯继续酰氯化反应，然后再与羟基乙酸进行酯化反应，重复酰氯化、酯化反应5次，得到聚乙醇酸松香酸酯，结构式为 RC0(0CH2C0)50H。 实施例8第一步，脂松香的酰氯化反应。将100g脂松香溶解在100g 二氯甲烷中，待充分溶解后，将40g 二氯亚砜溶 解在40g二氯甲烷中，将二氯亚砜的二氯甲垸溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应 2小时，反应温度维持在40'C，减压蒸馏，回收溶剂，制得脂松香酰氯，得率为 94%。第二步，脂松香酰氯的酯化反应。将10g脂松香酰氯溶解在20g二氯甲烷中，完全溶解，将2.5g羟基乙酸溶 解在5ml丙酮溶剂中，将该溶液滴加到脂松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应3 小时，反应温度维持在4(TC，此反应使酰氯和羟基反应生成酯基，减压蒸馏回 收溶剂，由此制备得到乙醇酸松香酸酯，得率为98%。将生成的乙醇酸松香酸酯继续酰氯化反应，然后再与羟基乙酸进行酯化反 应，重复酰氯化、酯化反应10次，得到聚乙醇酸松香酸酯，结构式为 RC0(0CH2C0) 100H。由图1红外吸收特征峰看出，马来海松酸中羧羰基的特征吸收在1701. 69cm—1 处(1774.37cm—'为酸酐羰基吸收峰)，经过酰氯化反应后，与羧羰基相连的羟基 被氯原子取代，由于氯原子具有较强的吸电子能力，使羰基的双键性增加，导致 羰基的红外吸收频率上升，所以羧羰基的特征吸收峰1701. 69cm—1消失，出现酰 氯羰基的特征吸收峰1768.06cm—1;与径基乙酸反应后，酰氯羰基的特征吸收峰 1768.06cm—'消失，出现1727. 78cm—1吸收峰，此为酯羰基的特征吸收峰，表明酰 氯基团与乙醇酸的羟基发生酯化反应。
权利要求
1.一种环保电子工业用松香衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，酰氯化反应将100质量份的松香溶解在50-500质量份的卤代烃溶剂中，将20-50质量份的酰基化试剂溶解在20-50质量份的卤代烃溶剂中，将酰基化试剂的卤代烃溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应1-5小时，反应温度维持在20-60℃之间，过滤以去除杂质，减压蒸馏，回收溶剂，制得松香酰氯；第二步，酯化反应将第一步制得的100质量份的松香酰氯溶解在50-500质量份的卤代烃溶剂中，将20-50质量份的羟基羧酸溶解在丙酮溶剂中，将羟基羧酸的丙酮溶液滴加到松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应1-5小时，反应温度维持在30-60℃之间，减压蒸馏回收溶剂，由此制备得到羟基羧酸松香酸酯。
2. 如权利要求1所述的环保电子工业用松香的制备方法，其特征在于，所述 的松香为脂松香、浮油松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香、丙烯酸松香、马 来松香、富马松香或它们提纯物中的一种。
3. 如权利要求1所述的环保电子工业用松香的制备方法，其特征在于，所述 的卣代烃溶剂为二氯甲烷、三氯甲垸中的一种。
4. 如权利要求1所述的环保电子工业用松香的制备方法，其特征在于，所述 的酰基化试剂为三氯化磷、五氯化磷或二氯亚砜中的一种。
5. 如权利要求1所述的环保电子工业用松香的制备方法，其特征在于，所述 的羟基羧酸为羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸等其中的一种。
6. 如权利要求1所述的环保电子工业用松香的制备方法，其特征在于，将生 成的羟基羧酸松香酸酯继续酰氯化反应，再与羟基羧酸进行酯化反应重复若干次即得到聚烷基羧酸松香酸酯。
7. 如权利要求1所述的环保电子工业用松香衍生物的制备方法制备的松香 衍生物，其特征在于，通式为RC0(0CH2C0)n0H，由RC00H制备得到，其中R为<image>image see original document page 3</image>
全文摘要
本发明提供了一种环保电子工业用松香衍生物及其制备方法，包括如下步骤第一步，酰氯化反应将100质量份的松香溶解在50-500质量份的卤代烃溶剂中，将20-50质量份的酰基化试剂溶解在20-50质量份的卤代烃溶剂中，将酰基化试剂的卤代烃溶液滴加到松香溶液中，搅拌反应1-5小时，反应温度维持在20-60℃之间，过滤以去除杂质，减压蒸馏，回收溶剂，制得松香酰氯；第二步，酯化反应将第一步制得的100质量份的松香酰氯溶解在50-500质量份的卤代烃溶剂中，将20-50质量份的羟基羧酸溶解在丙酮溶剂中，将羟基羧酸的丙酮溶液滴加到松香酰氯溶液中混合并搅拌，反应1-5小时，反应温度维持在30-60℃之间，减压蒸馏回收溶剂，由此制备得到羟基羧酸松香酸酯。制备的产物通式为RCO(OCH<sub>2</sub>CO)<sub>n</sub>OH。
文档编号C07C67/14GK101591507SQ20091003341
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者唐元达, 商士斌, 宋湛谦, 饶小平, 宏 高 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所