专利名称：一种烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应 生成相应的醛的连续生产工艺。
背景技术：
烯烃与CO和H2在催化剂作用下发生氢甲酰化反应生成醛，生成的醛 经加氢可制成相应的醇。世界上用这种方法合成醇的生产能力数以百万吨 计。乙烯或丙烯与一氧化碳及氢气在羰基铑催化剂的作用下发生氢甲酰化 反应生成丙醛或丁醛，并进一步加氢生成丙醇或丁醇就是其中的一个重要 的化工过程。
目前工业生产上所用的甲酰化反应生成相应醛的工艺是由两级搅拌式
反应器与相应的换热设备、分离设备及输送设备组成，它存在以下问题
一是返混型反应器本身存在的反应效率低的问题。在返混型反应器中， 烯烃(无论是气相还是液相)， 一氧化碳和氢气在水中的溶解度都很小，而 所用的催化剂都是溶解在水相中，在返混型反应器中只能借助于气体的鼓 泡才能使物料混合。在工业反应器中，这一反应实际上受气液两相界面的 传质速率控制。而鼓泡式反应器所形成的气泡型传质界面远远满足不了高 效反应的需要。二是原料利用率低。由于反应效率低，为了使进入反应器 的烯烃原料得到充分利用，通常采取提高反应进料中一氧化碳和氢气的比 例。这使得第二级反应器出来的尾气含有大量的一氧化碳和氢气没有得到利用。三是能耗高。要提高反应效率，必须让气液两相充分混合，这就是 输入混合能，而混合能的输入又增加了反应产物分离的困难，气相带水， 醛和催化剂水相一起流出反应器就要较大的分离设备空间，尾气中CO和 H2的回收，均需要能量，从而增加了工艺过程的能耗。四是装置的开工周
期短。这是由于在较高压力下(如乙烯氢甲酰反应压力2.2Mpa )，搅拌设 备的动密封容易损坏，经常需要停工维修。这就造成第五个问题维修费用 高，这些问题不仅影响生产的正常进行，还会增加生产成本。
本发明人在专利申请CN200810236239.3中已经公开了一种烯烃氢甲 酰化连续反应器，本发明就是提供一种采用该反应器进行烯烃氢甲酰化连 续生产相应醛的具体的工艺。
发明内容
本发明的技术方案如下
本发明的方法的反应是在烯烃氢甲酰化连续反应器(见图1，专利申请
号200810236239.3)内进行的。
一种烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，其流程如图2所示，
它包括下列步骤
步骤1.将浓度为10-80ppm的水溶性烯烃氢甲酰化催化剂水溶液加温 至80-95'C从1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II )的催化剂溶液 进液管经液体分布器(2'和2")进入1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器 (I和II )，待预定体积的催化剂水溶液全部打入连续反应器(I和II )后， 打开催化剂溶液循环泵(9和10)，实现催化剂水溶液在1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器内的循环，催化剂水溶液的循环量为使反应器的纤维膜 的滞液量达到催化剂水溶液总量的1/3-1/4。
步骤2.当催化剂水溶液循环稳定后，将经净化后的氢气与一氧化碳的 合成气和烯烃的混合气体从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的混合气进气管
经气体分布器(r)通入1号烯烃氢甲酰化连续反应器，烯烃、氢气和一 氧化碳的物质的量之比为1 : 1.2 : 1.15，保持反应器内的压力为 1.9-5.0MPa，温度为80-95°C，如此，在建立起的循环催化剂液膜的界面上 发生烯烃的氢甲酰化反应，反应气体、产物醛和催化剂水溶液一起顺流而 下，在1号烯烃氢甲酰化连续反应器底部分离段，未反应的混合气体和气 相副产物从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的分离段上部的反应余气出口 (3')排出，反应产物醛则会在1号烯烃氢甲酰化连续反应器的分离段与 催化剂水溶液自动分离，从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物液态 醛出口 (4，)排出，经热交换器(11)冷却后进入粗醛罐(12)，
步骤3.将1号烯烃氢甲酰化连续反应器反应余气出口 (3')排出的未 反应的混合气体和气相副产物补充氢气与一氧化碳的合成气和烯烃的混合 气体使烯烃、氢气和一氧化碳的物质的量之比为1 : 1.02 : 1.02，从2号 烯烃氢甲酰化连续反应器的混合气进气管经气体分布器(l")通入2号烯 烃氢甲酰化连续反应器(11)，使l号烯烃氢甲酰化连续反应器未反应的余 气进一步在2号烯烃氢甲酰化连续反应器内反应，保持2号烯烃氢甲酰化 连续反应器内的压力为1.9-5.0MPa，温度为为80-95"C，单位时间内通入2
号烯烃氢甲酰化连续反应器的混合气体的量为单位时间内通入1号烯烃氢 甲酰化连续反应器混合气体的量的10-20%，以保证在1号烯烃氢甲酰化连续反应器内未反应的混合气体进一步反应完全，
步骤4. 2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应尾气从2号烯烃氢甲酰化 连续反应器的反应余气出口 (3")排出，经冷凝分离器(13)冷凝后，不 能冷凝的气体进入尾气收集系统收集、处理，冷凝的液体进入粗醛罐(12)， 2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物醛则会在分离段与催化剂水溶液 自动分离，从2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物液态醛出口 (4") 排出，经热交换器(14)冷却后进入粗醛罐(12)。
上述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，所述的1号和2号 烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)的催化剂水溶液循环泵(9和10)分 别连有冷却器(15和16)以控制1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I 和II)内的温度。
上述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，所述的1号和2号 烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)可以分别有反应器温度调节系统(8' 和8")，可以分别通过从不同高度进入1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器 (I和II)的催化剂水溶液的量及温度调节1号和2号烯烃氢甲酰化连续 反应器(I和II)内的温度。
上述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，所述的步骤2的1 号烯烃氢甲酰化连续反应器(I )反应余气出口 (3')排出的未反应的混 合气体进行取样分析，得出未反应的混合气体中烯烃、氢和一氧化碳的比 例和量，以确定进入进入2号烯烃氢甲酰化连续反应器(II)需补充烯烃 和氢气、 一氧化碳的量已达到烯烃、氢气和一氧化碳的物质的量之比为1 : 1.02 : 1.02。上述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，所述的1号和2号 烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)可以分别不断地补充新鲜的催化剂水 溶液，以弥补反应过程中损失的催化剂水溶液。
使用了烯烃氢甲酰化连续反应器的本发明的工艺使得这种新型反应器 的优势得到了充分的发挥。
本发明的工艺过程是由两级烯烃氢甲酰化反应组成，本发明的工艺过
程中，第一级反应是主反应，它要完成整个产能的80%以上，第一级反应 的进料，CO和H2与烯烃的比例略高于l，使得烯烃得到充分反应。第二 级反应主要是提高反应原料的利用率，第二级反应的进科是根据第一级反 应的气相出口组成，加入烯烃和CO、 H2，使第二级反应进料中三个组分 的物质的量之比接近l: 1: 1，使得第二级反应气相出口组成中烯烃和CO、 H2的含量尽可能地低，所以本发明的工艺不仅有很高的反应效率，而且原
料得到充分利用。
本发明的工艺过程的另一个特点是投资省， 一是由于在烯烃氢甲酰化 反应器中既保持较高的反应相界面，又不输入混合能，所以产品的分离比 较容易实现，反应器出来的气相夹带的雾沫很少，液相产品醛，在反应器 中自动与水相分离，可直接去醛类产品的精制工段，不必专设一个大的分
离器。二是原料利用率高。二级反应器尾气中所含的烯烃、氢气和CO很少， 可直接排至火炬或作燃气利用。省去了尾气回收分离装置的投资。
本发明工艺过程的第三个特点是装置运行能耗低，它不必输入混合能， 所需的分离能耗也低，加上省去尾气回收分离系统，大大降低了装置的能 耗。本发明的工艺过程的第四个特点是开工周期长，维修费用低。由于本 发明的工艺过程中不存在高压下动密封的问题，使得装置的运行周期大大 延长，既提高了装置的利用效率，又节省了大量的维修费用。
本发明工艺过程的上述特点，不仅能满足石油化工过程安全、稳定、 长周期运行的要求，而且较低的操作费用和维修费用使得生产成本显著降 低，所以本发明的工艺过程有很大的技术经济优势。
图1为烯烃氢甲酰化连续反应器的结构示意图，其中A为气液分布 段；B为传质反应段；C为气液分离段；l为混合气进气管；2为催化剂溶 液进液管；3为反应余气出口； 4为反应产物液态醛出口； 5为冷却水出口； 6为冷却水进口； 7为催化剂溶液出口； 8为反应器温度调节系统。
图2为本发明的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛工艺的流程示意图， 其中，1'和l"为混合气进气管；2'和2"为催化剂溶液进液管；3'和3" 为反应余气出口； 4'和4"为反应产物液态醛出口； 5'禾Q5"为冷却水出 口； 6，和6"为冷却水进口； 7，和7"为催化剂溶液出口； 8，和8"为反 应器温度调节系统；9为1号催化剂水溶液循环泵；10为2号催化剂水溶 液循环泵；11为热交换器；12为粗醛罐；13为冷凝分离器；14为热交换 器；15为冷却器。
具体实施例方式
10一种乙烯氢甲酰化反应连续生产相应的丙醛的工艺，工艺流程见图2 所示，它在两个烯烃氢甲酰化连续反应器内分两级进行，1号烯烃氢甲酰化
连续反应器(I )，它由上部的气液分布段A、中部的传质反应段B和下部 的气液分离段C三个部份组成(见图1)，上部的气液分布段A有氢气和一 氧化碳组成的混合气进气管和气体分布器1以及催化剂溶液的进液管和液 体分布器2，中部的传质反应段B为圆筒状，直径为900mm，高4000mm (不包括伸入气液分离段C的部分)，内部充满亲水的、直径为0.01 0.2mm 金属纤维组成的纤维膜(CrNiTi合金，南京金炼科技发展有限公司购得)， 传质反应段B内有温度传感器，传质反应段B与气液分布段A密封连接， 气液分离段C的直径为2000mm，高3000mm，气液分离段C上部有压力 表，传质反应段B的圆筒伸入到气液分离段C内1000mm,而金属纤维组 成的纤维膜则一直伸到气液分离段C的底部，传质反应段B与气液分离段 C也密封结合，气液分离段C的侧壁上有反应余气出口 3，反应余气出口 3 高于伸入气液分离段C的传质反应段B的圆筒的底端开口，气液分离段C 的侧壁上有反应产物液态醛的出口 4，反应产物液态醛的出口 4位于气液分 离段C底部的催化剂溶液的液面之上，催化剂溶液内有温度传感器，气液 分离段C的底部有催化剂溶液出口 7，它通过管道与循环泵连接，通过循 环泵将催化剂溶液经气液分布段A的催化剂溶液的进液管和液体分布器2 回入本烯烃氢甲酰化连续反应器。
先将水溶性铑催化剂(四川大学供应)，浓度60ppm的水溶液7n^从 催化剂溶液的进液管和液体分布器2'打入烯烃氢甲酰化连续反应器，待烯 烃氢甲酰化连续反应器底部储有的催化剂溶液量达到要求量时，打开循环泵，实现催化剂在反应器内的循环，在循环量达到25mVh的稳态条件下， 反应器的纤维膜的滞液量达到1500-2000升，通入经过净化的CO+H2合成 气与乙烯混合气体，乙烯的进料量为675kg/h，进料的物质的量之比为乙 烯H2 : CO= 1 : 1.2 : 1.15，保持反应器内的压力为2.2MPa，温度为 95°C，如此，在建立起的循环催化剂液膜的界面上发生烯烃的氢甲酰化反 应，反应气体、产物醛和催化剂水溶液一起顺流而下，在1号烯烃氢甲酰 化连续反应器底部分离段，未反应的混合气体和气相副产物从1号烯烃氢 甲酰化连续反应器的分离段上部的反应余气出口 (3')排出，反应产物醛 则会在1号烯烃氢甲酰化连续反应器的分离段与催化剂水溶液自动分离， 从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物液态醛出口 (4')排出，经热 交换器(11)冷却后进入粗醛罐(12)，将1号烯烃氢甲酰化连续反应器 反应余气出口 (3')排出的未反应完全的混合气体和气相副产物进行分析， 补充氢气与一氧化碳的合成气和烯烃的混合气体使烯烃、氢气和一氧化碳 的物质的量之比为l : 1.02 : 1.02，从2号烯烃氢甲酰化连续反应器的混
合气进气管经气体分布器(i")通入2号烯烃氢甲酰化连续反应器(n)，
2号烯烃氢甲酰化连续反应器(II)结构如1号烯烃氢甲酰化连续反应器 (I )，但大小不同，中部的传质反应段B的直径为400mm，高3250mm，气 液分离段C的直径为1500mm，高2500mm。 2号烯烃氢甲酰化连续反应器 (II )使1号烯烃氢甲酰化连续反应器未完全反应的余气进一步在2号烯 烃氢甲酰化连续反应器内反应，保持2号烯烃氢甲酰化连续反应器内的压 力为1.9MPa，温度为为95'C，通入2号烯烃氢甲酰化连续反应器的乙烯的 量为75kg/h，以保证在1号烯烃氢甲酰化连续反应器内未反应的混合气体进一步反应完全，2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应尾气从2号烯烃氢甲 酰化连续反应器的反应余气出口 (3")排出，经冷凝分离器(13)冷凝后， 不能冷凝的气体进入尾气收集系统收集、处理，冷凝的液体进入粗醛罐
(12)， 2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物醛则会在分离段与催化剂 水溶液自动分离，从2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物液态醛出口
(4")排出，经热交换器(11)冷却后进入粗醛罐(12)， l和2号烯烃氢
甲酰化连续反应器的丙醛总产率1.5吨/小时，尾气组成C2H4: 0.43% ; CO: 4.10%; H2 : 4.30%;其它91.17%。
实施例2，
一种异丁烯氢甲酰化反应连续生产相应的异戊醛的工艺，工艺流程见 图2所示，它在两个烯烃氢甲酰化连续反应器内分两级进行，其设备与实 施例1相同，催化剂及浓度也相同，用量和循环流量也相同只是烯烃改成 异丁烯，1号烯烃氢甲酰化连续反应器(I )异丁烯进料量为1260kg/h，进 料的物质的量之比为异丁烯:112:(:0= 1:1.2:1.15，压力为4.5mpa，反应 温度为95°C; 2号烯烃氢甲酰化连续反应器(II)异丁烯进料量为140kg/h， 进料的物质的量之比为异丁烯:压<30= 1:1.02:1.02，压力为4.2mpa，反应 温度为95°C， 1和2号烯烃氢甲酰化连续反应器的异戊醛总产率2.1吨/
小时，2号烯烃氢甲酰化连续反应器的尾气组成C4H8: 0.33%; CO: 3.%%; H2 : 4.10%;其它91.67%。
1权利要求
1.一种烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，其特征是它包括下列步骤步骤1.将浓度为10-80ppm的水溶性烯烃氢甲酰化催化剂水溶液加温至80-95℃从1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)的催化剂溶液进液管经液体分布器(2’和2”)进入1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)，待预定体积的催化剂水溶液全部打入连续反应器(I和II)后，打开催化剂溶液循环泵(9和10)，实现催化剂水溶液在1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器内的循环。步骤2.当催化剂水溶液循环稳定后，将经净化后的氢气与一氧化碳的合成气和烯烃的混合气体从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的混合气进气管经气体分布器(1’)通入1号烯烃氢甲酰化连续反应器，氢气和一氧化碳的进料物质的量之比烯烃，保持反应器内的压力为1.9-5.0MPa，温度为80-95℃，如此，在建立起的循环催化剂液膜的界面上发生烯烃的氢甲酰化反应，反应气体、产物醛和催化剂水溶液一起顺流而下，在1号烯烃氢甲酰化连续反应器底部分离段，未反应的混合气体和气相副产物从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的分离段上部的反应余气出口(3’)排出，反应产物醛则会在1号烯烃氢甲酰化连续反应器的分离段与催化剂水溶液自动分离，从1号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物液态醛出口(4’)排出，经热交换器(11)冷却后进入粗醛罐(12)，步骤3.将1号烯烃氢甲酰化连续反应器反应余气出口(3’)排出的未反应的混合气体和气相副产物补充氢气与一氧化碳的合成气和烯烃的混合气体使烯烃、氢气和一氧化碳的物质的量之比接近1∶1∶1，从2号烯烃氢甲酰化连续反应器的混合气进气管经气体分布器(1”)通入2号烯烃氢甲酰化连续反应器(II)，使1号烯烃氢甲酰化连续反应器未反应的余气进一步在2号烯烃氢甲酰化连续反应器内反应，保持2号烯烃氢甲酰化连续反应器内的压力为1.9-5.0MPa，温度为为80-95℃，单位时间内通入2号烯烃氢甲酰化连续反应器的混合气体的量为单位时间内通入1号烯烃氢甲酰化连续反应器混合气体的量的10-20％，以保证在1号烯烃氢甲酰化连续反应器内未反应的混合气体进一步反应完全，步骤4.2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应尾气从2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应余气出口(3”)排出，经冷凝分离器(13)冷凝后，不能冷凝的气体进入尾气收集系统收集、处理，冷凝的液体进入粗醛罐(12)，2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物醛则会在分离段与催化剂水溶液自动分离，从2号烯烃氢甲酰化连续反应器的反应产物液态醛出口(4”)排出，经热交换器(14)冷却后进入粗醛罐(12)。
2. 根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺， 其特征是所述的1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)的催化 剂水溶液循环泵(9和10)分别连有冷却器(15和16)以控制1号和2号 烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)内的温度。
3. 根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺， 其特征是所述的1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)分别有 反应器温度调节系统(8'和8")，分别通过从不同高度进入1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II )的催化剂水溶液的量及温度调节1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(i和n)内的温度。
4. 根据权利要求i所述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，其特征是所述的步骤2的1号烯烃氢甲酰化连续反应器(I )反应余气 出口 (3')排出的未反应的混合气体进行取样分析，得出未反应的混合气体中烯烃、氢和一氧化碳的比例和量，以确定进入2号烯烃氢甲酰化连续反应器(n)需补充烯烃和氢气、 一氧化碳的量使烯烃、氢气和一氧化碳的物质的量之比接近l :1:1。
5. 根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺， 其特征是所述的1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)分别不 断地补充新鲜的催化剂水溶液，以弥补反应过程中损失的催化剂水溶液。
全文摘要
一种烯烃氢甲酰化反应连续生产相应醛的工艺，它是将水溶性烯烃氢甲酰化催化剂水溶液加温至80-95℃从液体分布器(2’和2”)进入1号和2号烯烃氢甲酰化连续反应器(I和II)，当催化剂水溶液循环稳定后，将经净化后的氢气与一氧化碳的合成气和烯烃的混合气体通入1号反应器，在循环催化剂液膜的界面上发生烯烃的氢甲酰化反应，在1号底部分离段未反应的混合气体和气相副产物从1号反应器排出，产物醛与催化剂水溶液自动分离，从1号反应器的液态醛出口(4’)排出，进入粗醛罐(12)，将1号反应器反应余气出口(3’)排出的未反应的混合气体和气相副产物补充氢气与一氧化碳的合成气和烯烃的混合气体，通入2号反应器(II)，进一步反应。
文档编号C07C45/49GK101575272SQ20091003324
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者宽 刘, 吴沛成, 张红娟, 戴正平, 李贤均, 华 陈 申请人:南京荣欣化工有限公司;李贤均;戴正平;刘 宽