专利名称：用于芳烃生产的方法
技术领域：
本发明涉及用于芳烃生产的方法。具体地说是涉及甲苯歧化以及甲苯与C9及其以上芳烃烷基转移工艺或甲苯选择性歧化工艺或苯和碳九及其以上芳烃烷基转移工艺或碳九及其以上芳烃脱烷基方法或二甲苯异构化方法。
背景技术：
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取碳八芳烃(C8A)异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C9+A)歧化与烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8A，从而增产C8A，是有效的增产对二甲苯的工艺路线。在这工艺路线中，其中的甲苯歧化与烷基转移反应以及异构化反应都是在临氢条件下进行的反应。
迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺和八十年代后期实现工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径，甲苯进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C8A。
对二甲苯生产工艺的文献有USP2795629、USP4341914等。具有代表性的USP4341914提出的工艺流程为将重整产物进行芳烃分馏，得到的甲苯和碳九芳烃(C9A)进入Tatoray工艺单元进行歧化与烷基转移反应，反应生成物经分离后甲苯和C9A以及部分碳+芳烃(C10A)循环，苯作为产品采出，生成的C8A以及从异构化单元来的C8A一起进入对二甲苯分离装置分离出高纯度的对二甲苯产品，其它的C8A异构体到异构化单元进行二甲苯异构化反应重新得到处于热力学平衡的混合二甲苯。
以上生产对二甲苯的联合工艺中，不管是甲苯歧化单元还是二甲苯异构化单元，都是在气态临氢条件下进行的芳烃转化反应，反应产物中包含芳烃和氢气以及轻烃等，反应产物首先与反应原料换热后，温度下降到大约80～200℃，在此温度下，气态中还含有大量的芳烃，为了尽量回收芳烃，还必须经过空冷器或水冷却器进一步冷凝和冷却到较低的温度，然后进入汽液分离罐进行气液分离，分离得到的液态芳烃进入后续的芳烃分馏单元，分离出的含有轻烃气体的氢气经压缩机增压后循环回反应系统。一般而言，反应产物经过空冷器或水冷器冷凝冷却后的温度必须满足能够使绝大多数的碳六及其以上芳烃冷凝为液体的条件，避免芳烃在气相中损失，一般情况下该温度为35～45℃。这样一来，从汽液分离罐分离出的芳烃液体只有35～45℃，由于温度太低，该物流在进入分馏塔之前必须加热到一定的温度，加热后的温度一般为100～200℃，这和经过与反应原料换热后的反应产物的温度相当。由此可见，原本温度较高的与反应原料换热后的反应产物先被冷却到了35～45℃左右再进行汽液分离，分离后得到的只有35～45℃左右的液体又要加热回到相当高的温度后才能进入分馏塔，因此，这个过程存在着热量利用不合理，能耗较高的问题，工艺流程方面存在不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在生产对二甲苯时，芳烃转化单元，包括甲苯歧化与烷基转移单元、异构化单元、甲苯择形歧化单元和苯和C9+A烷基转移单元，存在由于流程不合理，具有较高温度的反应产物先被冷却到较低的温度进行汽液分离，分离得到的液体又要加热回到较高的温度，造成能耗高、换热设备负荷大等问题，提供一种新的用于芳烃生产的方法。该方法具有能有效降低反应产物冷凝冷却热负荷，同时降低后续的分馏塔再沸器热负荷，从而降低能耗的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于芳烃生产的方法，包括以下步骤a)经过芳烃转化反应后含氢气和选自苯、甲苯、碳八芳烃或碳九及其以上芳烃中至少一种的混合物与芳烃转化反应原料换热后以70～250℃的温度进入第一汽液分离罐，分离得到液体物流和气体物流，气体物流进入b)步骤；b)第一汽液分离罐分离出的气体物流进入冷却器冷凝冷却到30～60℃的温度，然后进入第二汽液分离罐，分离出的气体经压缩机增压后循环回到反应系统，分离得到的液体与来自第一汽液分离罐分离得到的液体物流汇合后进入芳烃分馏系统。
在上述技术方案中，芳烃转化反应包括甲苯歧化与烷基转移反应、甲苯选择性歧化反应、二甲苯异构化反应、苯和碳九芳烃烷基转移反应和碳九芳烃脱烷基反应等等。这些工艺单元反应区的操作条件如下压力为0.4～4Mpa，反应温度为200～600℃，氢烃摩尔比为0.5～10，液体重量空速为0.8～10小时-1；第一汽液分离罐的操作条件如下压力为0.1～5MPa，温度为70～250℃；第二气体分离罐的操作条件如下压力为0.1～5MPa，温度为30～60℃。
本发明中，经过芳烃转化后的气态反应产物与反应原料换热后，不进行进一步地冷凝冷却，而是直接进入第一汽液分离罐进行汽液分离，仅对分离得到的温度较高的气体进行进一步地冷凝冷却，然后进入第二汽液分离罐进行汽液分离，以尽量回收气体中的芳烃。经过上述流程后，从第一汽液分离罐分离出了大部分温度较高的液体反应产物，而从第二分离罐底部分离出了小部分温度较低的液体反应产物，将这两股液体汇合，得到的液体产物的温度比较高，一般为70～200℃左右，这样只需较少的热量就可以把它加热到分离塔的操作要求。可以看出，这样的工艺路线，既减少了反应产物的冷凝冷却热负荷，又降低了加热反应产物所需的热负荷，有效地降低了能耗和设备投资费用，能耗降低的比例约20～40％，取得了较好的技术效果。
图1为USP2795629公布的甲苯歧化装置工艺流程。
图2为USP4341914公布的甲苯歧化装置工艺流程。
图3为本发明用于芳烃转化装置的工艺流程。
图1、图2或图3中I为歧化进料泵，II为歧化反应器，III为第一汽液分离罐、IV为第二汽液分离罐，V为第三汽液分离罐，VI为汽提塔，VII为甲苯塔，VIII为二甲苯塔，IX为压缩机，X为原料缓冲罐，XI为加热炉，XII为反应产物空冷器，XIII为反应产物水冷器，XIV为汽提塔进料预热器，XV为汽提塔再沸器，XVI为反应进料/出料换热器。1为歧化原料，2为补充氢气，3为循环氢气，5为反应器进料，6为反应器出料，7为经过反应进料/出料换热器后的反应产物，8为反应产物空冷器出口物料，9为反应产物水冷却器的出口物料，10为排放气，11为循环氢气，12为汽液分离器IV底部分离出的液体，13为汽液分离器V底部分离出的液体，14为汽液分离器III底部分离出的液体，15为汽提塔进料，16为汽提塔釜采出液，17为经冷却后的汽提塔采出液，18为汽提塔顶气相采出，19为汽提塔顶液相采出，20为甲苯，21为甲苯塔釜采出液，22为二甲苯，23为二甲苯塔釜采出液，24为图3流程中汽提塔进料预热器的入口物流。
图1所示的甲苯歧化工艺流程中，歧化反应产物6经冷凝冷却后(未画出)，进入汽液分离器III，顶部分离出的气体进入汽液分离器IV，上升的气体与从顶部下降的液体13接触，把气体中未回收的烃类物质吸收下来，从容器IV顶部排出的气体11即循环氢，经压缩机后返回到反应器I中。而底部排出的液体12进入汽液分离器V，顶部排出气体10，底部液体13返回到汽液分离器IV顶部。从汽液分离器III中分离出来的液体14进入汽提塔VI，从塔顶得到物流19，塔釜采出液16进入甲苯塔VII，塔顶得到的甲苯20，循环进入歧化反应器，而塔釜采出液21进入二甲苯塔，塔顶得到二甲苯22，塔釜液23排出。
图2所示的甲苯歧化工艺流程中，歧化反应产物6与反应进料换热后，进入反应产物空冷器XII和反应产物水冷器XIII冷凝冷却，然后进入汽液分离器III，顶部分离出的部分气体10排放，大部分气体与补充氢一起进入循环氢压缩机，经增压后的循环氢3与原料汇合。从汽液分离器III中分离出来的液体14与汽提塔釜采出液16换热后进入汽提塔VI，从塔顶分离出气相物流18和液相物流19。
本发明的芳烃转化工艺流程如图3所示。与图1和图2所示的工艺流程的改进之处在于与反应进料换热后的歧化反应产物7不进行进一步地冷凝冷却，而是直接进入第一汽液分离器III进行汽液分离，顶部分离出的气体8进入反应产物空冷器XII和反应产物水冷器XIII冷凝冷却，然后再进入第二汽液分离器IV，顶部分离出的部分气体10排放，大部分气体与补充氢一起进入循环氢压缩机，经增压后的循环氢3与原料汇合。从汽液分离器III分离出的温度较高的液体14和从汽液分离器IV分离出的温度较低的液体12汇合后的物流24与汽提塔釜采出液16换热后进入汽提塔VI，从塔顶分离出气相物流18和液相物流19。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1以甲苯歧化与烷基转移工艺为例，考察本发明按附图3所示的工艺流程进行甲苯歧化与烷基转移反应时的能耗情况。
甲苯和C9+A原料1与循环氢气3混合后，与反应产物6换热，再经过加热炉加热到反应温度，进入反应器进行甲苯歧化与烷基转移反应，生成碳八芳烃和苯，反应产物6与反应原料换热后进入第一汽液分离器进行汽液分离，分离出的含有较多芳烃的气体经冷凝冷却至38℃后进入第二汽液分离罐再次进行汽液分离。两个汽液分离罐分离出的液体反应产物汇合组成物流24，然后与汽提塔塔釜液16换热后进入汽提塔进行分离。
表1是各物流的流量和操作温度，表2是各换热器的热负荷。
表1物流流量和操作温度
表2换热器热负荷表
结果表明，运用本发明技术，反应产物冷凝冷却热负荷为5.97MW，而比较例1中的总冷凝冷却热负荷为8.23MW，下降了27.5％。汽液分离罐出口液体的温度从38℃提高到了85℃，汽提塔的进料温度从139℃提高到了172℃，这也是汽提塔再沸器热负荷从比较例1的12.23MW下降为9.10MW，下降了25.6％的原因。热负荷下降不仅降低了公用工程消耗量，降低了生产成本，提高了生产效益，而且还降低了设备投资费用。因此，本发明克服了以往技术中存在的热量利用不合理，导致能耗较高的问题，提供了一种新的甲苯歧化与烷基转移方法。
实施例2仍以甲苯歧化与烷基转移工艺为例，其中反应产物物流7的流量与实施例1相同，但是温度从88℃提高到126℃，以此来考察本发明按附图3所示的工艺流程进行甲苯歧化与烷基转移反应时的能耗情况。
表3是各物流的流量和操作温度，表4是各换热器的热负荷。
表3物流流量和操作温度
表4换热器热负荷表
结果表明，运用本发明技术，反应产物冷凝冷却热负荷为13.31MW，而比较例2中的总冷凝冷却热负荷为16.76MW，下降了20.6％。汽液分离罐出口液体的温度从38℃提高到了102℃，汽提塔的进料温度从139℃提高到了182℃，这也是汽提塔再沸器热负荷从比较例2的12.23MW下降为7.91MW，下降了35.3％的原因。热负荷下降不仅降低了公用工程消耗量，降低了生产成本，提高了生产效益，而且还降低了设备投资费用。因此，本发明克服了以往技术中存在的热量利用不合理，导致能耗较高的问题，提供一种新的甲苯歧化与烷基转移方法。
实施例3以甲苯择型歧化工艺为例，考察本发明按附图3所示的工艺流程进行甲苯择型歧化反应时的能耗情况。
甲苯原料1与循环氢气3混合后，与反应产物6换热，再经过加热炉加热到反应温度，进入反应器进行甲苯择型歧化反应，生成含高浓度对二甲苯的碳八芳烃和苯，反应产物6与反应原料换热后进入第一汽液分离器进行汽液分离，分离出的含有较多芳烃的气体经冷凝冷却至38℃后进入第二汽液分离罐再次进行汽液分离。两个汽液分离罐分离出的液体反应产物汇合组成物流24，然后与汽提塔塔釜液16换热后进入汽提塔进行分离。
表5是各物流的流量和操作温度，表6是各换热器的热负荷。
表5物流流量和操作温度
表6换热器热负荷表
结果表明，运用本发明技术，反应产物冷凝冷却热负荷为15.19MW，而比较例3中的总冷凝冷却热负荷为18.12MW，下降了16.2％。汽液分离罐出口液体的温度从38℃提高到了87℃，汽提塔的进料温度从145℃提高到了183℃，这也是汽提塔再沸器热负荷从比较例3的9.47MW下降为6.17MW，下降了34.8％的原因。热负荷下降不仅降低了公用工程消耗量，降低了生产成本，提高了生产效益，而且还降低了设备投资费用。因此，本发明克服了以往甲苯择型歧化工艺中存在的由于工艺流程不合理而导致能耗较高的问题，具有热量利用合理，能耗较低的优点，可用于甲苯择型歧化工艺中。
实施例4仍以甲苯择型歧化工艺为例，其中反应产物物流7的流量与实施例3相同，但是温度从146℃降低到88℃，以此来考察本发明按附图3所示的工艺流程进行甲苯择型歧化反应时的能耗情况。
表7是各物流的流量和操作温度，表8是各换热器的热负荷。
表7物流流量和操作温度
表8换热器热负荷表
结果表明，运用本发明技术，反应产物冷凝冷却热负荷为3.63MW，而比较例4中的总冷凝冷却热负荷为6.39MW，下降了43.2％。汽液分离罐出口液体的温度从38℃提高到了85℃，汽提塔的进料温度从145℃提高到了181℃，这也是汽提塔再沸器热负荷从比较例4的9.47MW下降为6.08MW，下降了35.8％的原因。热负荷下降不仅降低了公用工程消耗量，降低了生产成本，提高了生产效益，而且还降低了设备投资费用。因此，甲苯择型歧化装置采用本发明工艺，可大幅降低能耗，具有热量利用合理，能耗较低的优点。
实施例5以苯和碳九芳烃烷基转移工艺为例，考察本发明按附图3所示的工艺流程进行碳九芳烃与苯进行烷基转移反应时的能耗情况。
苯和C9+A原料1与循环氢气3混合后，与反应产物6换热，再经过加热炉加热到反应温度，进入反应器进行烷基转移反应，生成甲苯和碳八芳烃，反应产物6与反应原料换热后进入第一汽液分离器进行汽液分离，分离出的含有较高浓度芳烃的气体冷凝冷却至38℃后进入第二汽液分离罐再次进行汽液分离。两个汽液分离罐分离出的液体汇合组成物流24，然后与汽提塔塔釜液16换热后进入汽提塔进行分离。
表9是各物流的流量和操作温度，表10是各换热器的热负荷。
表9物流流量和操作温度
表10换热器热负荷表
结果表明，运用本发明技术，反应产物冷凝冷却热负荷为12.04MW，而比较例5中的总冷凝冷却热负荷为17.43MW，下降了30.9％。而汽提塔热负荷为16.11MW，与比较例5的20.76MW相比，下降了22.4％。因此，本发明可应用于苯和碳九芳烃烷基转移工艺中，具有热量利用合理，能耗较低的优点。
比较例1采用与实施例1相同的原料，考察如附图2所示的工艺流程进行甲苯歧化与甲苯和碳九及其以上芳烃烷基转移反应时的能耗情况。
甲苯和碳九及其以上芳烃原料1与循环氢气3混合后，与反应产物6换热，再经过加热炉加热到反应温度，进入反应器进行甲苯歧化与甲苯和碳九及其以上芳烃烷基转移反应，生成碳八芳烃和苯，反应产物6先与反应原料换热，然后继续冷凝冷却到38℃，进入汽液分离罐进行汽液分离。分离出的液体反应产物14与汽提塔塔釜液16换热后进入汽提塔进行分离。
表11是各物流的流量和操作温度，各换热设备的热负荷列于表12中。
表11物流流量和操作温度
表12换热器热负荷表
从表12可见，总的冷凝冷却热负荷为8.23MW，总的加热热负荷为12.23MW。
比较例2采用与实施例2相同的原料，考察如附图2所示的工艺流程进行甲苯歧化与甲苯和碳九及其以上芳烃烷基转移反应时的能耗情况。表13是各物流的流量和操作温度，各换热设备的热负荷列于表14中。
表13物流流量和操作温度
表14换热器热负荷表
从表14可见，总的冷却热负荷为16.76MW，总的加热热负荷为12.23MW。
比较例3采用与实施例3相同的原料，考察如附图2所示的工艺流程进行甲苯选择性歧化反应时的能耗情况。
甲苯原料1与循环氢气3混合后，与反应产物6换热，再经过加热炉加热到反应温度，进入反应器进行甲苯择型歧化反应，生成含高浓度对二甲苯的碳八芳烃和苯，反应产物6先与反应原料换热，然后继续冷凝冷却到38℃，进入汽液分离罐进行汽液分离。分离出的液体反应产物14与汽提塔塔釜液16换热后进入汽提塔进行分离。
表15是各物流的流量和操作温度，各换热设备的热负荷列于表16中。
表15物流流量和操作温度
表16换热器热负荷表
从表16可见，总的冷却热负荷为18.12MW，总的加热热负荷为9.47MW。
比较例4采用与实施例4相同的原料，考察如附图2所示的工艺流程进行甲苯选择性歧化反应时的能耗情况。表17是各物流的流量和操作温度，各换热设备的热负荷列于表18中。
表17物流流量和操作温度
表18换热器热负荷表
从表18可见，总的冷却热负荷为6.39MW，总的加热热负荷为9.47MW。
比较例5采用与实施例5相同的原料，考察如附图2所示的工艺流程进行苯与碳九芳烃烷基转移反应时的能耗情况。
苯和碳九及其以上芳烃原料1与循环氢气3混合后，与反应产物6换热，再经过加热炉加热到反应温度，进入反应器进行碳九及其以上芳烃与苯烷基转移反应，生成碳八芳烃和甲苯，反应产物6先与反应原料换热，然后继续冷凝冷却到38℃，进入汽液分离罐进行汽液分离。分离出的液体反应产物14与汽提塔塔釜液16换热后进入汽提塔进行分离。
表19是各物流的流量和操作温度，各换热设备的热负荷列于表20中。
表19物流流量和操作温度
表20换热器热负荷表
从表20可见，总的冷却热负荷为17.43MW，总的加热热负荷为20.76MW。
权利要求
1.一种用于芳烃生产的方法，包括以下步骤a)经过芳烃转化反应后含氢气和选自苯、甲苯、碳八芳烃或碳九及其以上芳烃中至少一种的混合物与芳烃转化反应原料换热后以70～250℃的温度进入第一汽液分离罐，分离得到液体物流和气体物流，气体物流进入b)步骤；b)第一汽液分离罐分离出的气体物流进入冷却器冷凝冷却到30～60℃的温度，然后进入第二汽液分离罐，分离出的气体经压缩机增压后返回反应系统，分离得到的液体与来自第一汽液分离罐分离得到的液体物流汇合后进入芳烃分馏系统。
2.根据权利要求1所述用于芳烃生产的方法，其特征在于第一汽液分离罐的操作压力为0.1～5MPa，操作温度为70～250℃。
3.根据权利要求1所述用于芳烃生产的方法，其特征在于第二汽液分离罐的操作压力为0.1～5MPa，操作温度为30～60℃。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃生产的方法，主要解决以往技术中存在的热量利用不合理、能耗较高的问题。本发明通过采用两次汽液分离，芳烃转化反应后的反应产物与反应原料换热后以较高的温度下进入第一汽液分离罐进行汽液分离，分离得到的较高温度的气体冷凝冷却到较低的温度后，进入第二汽液分离罐进行汽液分离的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产。
文档编号C07C6/00GK1884236SQ20051002702
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者杨卫胜, 沈伟, 李丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院