专利名称：异丙苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种苯与丙烯生产异丙苯的方法。
背景技术：
异丙苯是一种重要的有机化工原料，是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的主要中间化合物。在工业上异丙苯是通过丙烯和苯在的烷基化反应制备的，其副产物主要为多异丙苯。早在1945年UOP就公布了在酸性催化剂存在下，以丙烯和苯反应制备异丙苯的方法(SPA法)(USP2382318)，SPA法以固体磷酸为烷基化催化剂，由于固体磷酸不能够催化烷基转移反应，所以在工艺流程中没有反烃化部分。因此，SPA法只能在高的苯烯摩尔比(5～7)条件下运行，而且其异丙苯的收率仅为95％左右。上世纪八十年代，Monsanto公司开发以AlCl3为烷基化催化剂的异丙苯生产工艺，并实现工业应用。由于AlCl3同样不能催化烷基转移反应，因此，以AlCl3法生产异丙苯在异丙苯的收率方面仍然较低，同时也存在严重的污染问题和装置腐蚀问题。
在上世纪九十年代，Dow、CD Tech、Mobil-Badger、Enichem和UOP等(US4992606，1991；US 5362697，1994；US 5453554，1995；US 5522984，1996；US 5672799，1997；US 6162416，2000；US 6051521，2000)公司相继公布了以微孔沸石为催化剂，具有反烃化能力的固定床工艺流程。以UOP公布的在该工艺流程中，苯和丙烯首先在烃化反应器中进行烷基化反应，烃化反应液中的多异丙苯经过分离后，再和苯混合进入反烃化反应器进行烷基转移反应。由于采用了反烃化工艺流程，因此丙基的选择性大于99％，同时，异丙苯中的杂质含量也进一步降低。
在苯和丙烯的烷基化反应过程中，酸性沸石催化剂的活性、稳定性以及杂质含量很大程度上取决于操作条件，如苯烯比、空速以及反应温度。苯烯比对催化剂稳定性的影响尤为严重，为了提高催化剂的反应稳定性，应尽可能降低烃化反应器内丙烯的含量，应此，在实际的工业生产中，丙烯都采用了分段进料的方法，分段进料的模式也有利于控制床层温度在适宜的区间进行。
尽管降低苯烯比对降低生产负荷，降低能耗，提高生产能力有利，然而降低苯烯比一方面会导致催化剂稳定性的下降，同时，也会增加多异丙苯的含量，这就要求烷基转移反应器要在更高的负荷下运行。综合以上两方面的因素，在实际的工业操作中，总苯烯比一般都在3.0左右。
反烃化反应器的作用在于把烷基化生成的多异丙苯转化为异丙苯，以提高异丙苯的产率。然而，把烃化和反烃化完全分开成为两个反应器，也存在技术上的不足，比如烃化反应为强放热反应，需要及时撤去反应放出的热量，以避免在过高的温度下反应。而反烃化反应由于活化能较高，一般需要在较高的温度下反应，以获得较高的转化率。因此，该工艺在能量利用方面不合理。另外，在工业生产中，为了提高催化剂的反应稳定性，常常采用较高的苯烯比操作条件，同时，由于反烃化转化率较低，使得反烃化产物中异丙苯浓度较低，而苯含量较高，这也提高了分离能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述文献中存在反烃化产物中异丙苯浓度低，而苯含量较高，分离能耗大的问题，提供一种新的生产异丙苯的方法。该方法具有产物中异丙苯浓度高，分离能耗小，生产效率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种异丙苯的生产方法，包括a)原料苯和丙烯分别分为两股，原料苯和丙烯的摩尔比为1～10，其中第一股苯和第二股苯的重量比为1～10，第一股丙烯和第二股丙烯的重量比为1～10；b)第一股苯和第一股丙烯进入固定床烃化反应器进行烃化反应，进料口都位于烃化反应器的顶部，该烃化反应器床层至少有二段，每一段都装载有选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种的烃化催化剂，其中第一股苯和第一股丙烯的摩尔比为1～10，反应温度为110～190℃，反应压力为1.0～4.0MPa；c)第二股苯和第二股丙烯进入从上至下依次装有烃化催化剂床层和反烃化催化剂床层的烃化-反烃化反应器，第二股苯的进料口和第二股丙烯的进料口都位于烃化催化剂床层的上部；第二股苯与第二股丙烯在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为烃化催化剂，烃化温度110～190℃，反应压力1.0～4.0MPa，第二股苯与第二股丙烯的摩尔比1～15条件下发生烃化反应生成异丙苯和多异丙苯；未反应的苯、烃化反应生成的异丙苯和多异丙苯物流以及来自多异丙苯塔的多异丙苯物流通过反烃化催化剂床层，在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为反烃化催化剂，反烃化温度130～230℃，反应压力1.0～4.0MPa，第二股苯和多异丙苯重量比0.5～10条件下，苯与多异丙苯发生反烃化反应生成异丙苯；
d)烃化反应器的反应产物与烃化-反烃化反应器的反应产物混合后进入后续工序。
上述技术方案中，第一股苯和第一股丙烯的摩尔比优选范围为2～6，第二股苯和第二股丙烯的摩尔比优选范围为1～6。
上述技术方案中，原料苯可以是新鲜苯、后续工段的回收苯或其混合物。丙烯可以是新鲜的丙烯，也可以是后续工段的回收丙烯或其混合物。第一股丙烯可以与第一股苯混合后进入烃化反应器的第一段，也可以分别进入烃化反应器中每一段床层的顶部。烃化-反烃化反应器中，烃化催化剂床层至少分为二段，第二股丙烯可以与第二股苯混合后进入烃化-反烃化反应器烃化催化剂床层的第一段，也可以分别进入烃化-反烃化反应器烃化催化剂床层每一段床层的顶部。
本发明在生产异丙苯的工艺中，增加了一个烃化-反烃化反应器，将烃化反应和反烃化反应集中在一个反应器内进行，提高了产物中异丙苯的浓度，降低了多异丙苯浓度；同时也降低了苯浓度，减轻了后续工序中苯塔的分离能耗，从而降低了整体能耗，取得了较好的技术效果。
图1为本发明的工艺流程示意图。
图1中，1为烃化反应器，2为烃化-反烃化反应器，3为脱丙烷塔，4为苯塔，5为异丙苯塔，6为多异丙苯塔，7、8为烃化催化剂床层，9为反烃化催化剂床层，10为新鲜苯，11为第一股苯，12为第二股苯，13为第一股丙烯，14为第二股丙烯，15为丙烷，16为异丙苯，17为多异丙苯塔塔釜液，18为多异丙苯，19为烃化反应器塔釜液，20为烃化-反烃化反应器塔釜液，21为脱丙烷塔塔釜液，22为苯塔塔釜液，23为异丙苯塔塔釜液。
新鲜苯10进入苯塔4，与循环苯混合加热后分为二股第一股苯11和第二股苯12。第一股苯11和第一股丙烯13混合后进入烃化反应器1进行烷基化反应，烃化反应器塔釜液19主要为异丙苯、苯和多异丙苯。第二股苯12和第二股丙烯14混合后进入烃化-反烃化反应器2的烃化催化剂床层7、8进行烷基化反应，反应产物与来自多异丙苯塔6的多异丙苯18混合后进入烃化-反烃化反应器2的反烃化催化剂床层9进行烷基转移反应。烃化-反烃化反应器塔釜液20与来自烃化反应器1的塔釜液19混合后，在脱丙烷塔3脱除轻组分丙烷15，脱丙烷塔塔釜液21进入苯塔4。在苯塔4分离并回收苯后，苯塔塔釜液22主要是异丙苯与多异丙苯的混合物，进入异丙苯塔5。在异丙苯塔5塔顶分离出产物异丙苯16，异丙苯塔塔釜液23进入多异丙苯塔6。多异丙苯塔塔顶分离出的多异丙苯18循环到烃化-反烃化反应器反烃化催化剂床层的顶部。多异丙苯塔塔釜液17主要为重组分，可直接作为废料处理。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1按图1的工艺流程，烃化反应器催化剂床层分为四段，装载有20克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)。第一股丙烯分四段进料，烃化反应器反应条件为反应温度145℃，反应压力2.3MPa，第一股苯通入量46.4克/小时，第一股丙烯通入量10.0克/小时。
烃化-反烃化反应器烃化催化剂床层分为二段，装载10克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)，第二股丙烯分二段进料。反烃化催化剂床层装载10克Beta沸石的成型催化剂。烃化催化剂床层反应条件为反应温度150℃，反应压力3.1MPa，第二股苯通入量27.8克/小时，第二股丙烯通入量3.0克/小时。反烃化催化剂床层反应条件为反应温度165℃，反应压力2.5MPa，第二股苯与多异丙苯重量比2.0。
烃化反应器塔釜液19和烃化-反烃化反应器的塔釜液20混合后经脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔，异丙苯塔塔顶结果异丙苯产率99.5％，异丙苯纯度99.97％，异丙苯中正丙苯含量280ppm。
实施例2按图1的工艺流程，烃化反应器催化剂床层分为四段，装载有20克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)。第一股丙烯分四段进料，烃化反应器反应条件为反应温度150℃，反应压力2.9MPa，第一股苯通入量42.9克/小时，第一股丙烯通入量11.0克/小时。
烃化-反烃化反应器烃化催化剂床层分为二段，装载10克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)，第二股丙烯分二段进料。反烃化催化剂床层装载10克Beta沸石的成型催化剂。烃化催化剂床层反应条件为反应温度155℃，反应压力2.7MPa，第二股苯通入量33.2克/小时，第二股丙烯通入量3.5克/小时。反烃化催化剂床层反应条件为反应温度170℃，反应压力3.2MPa，第二股苯与多异丙苯重量比2.0。
烃化反应器塔釜液19和烃化-反烃化反应器的塔釜液20混合后经脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔，异丙苯塔塔顶结果异丙苯产率99.5％，异丙苯纯度99.97％，异丙苯中正丙苯含量280ppm。
实施例3按图1的工艺流程，烃化反应器催化剂床层分为四段，装载有20克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)。第一股丙烯分四段进料，烃化反应器反应条件为反应温度150℃，反应压力2.5MPa，第一股苯通入量43.0克/小时，第一股丙烯通入量11.0克/小时。
烃化-反烃化反应器烃化催化剂床层分为二段，装载10克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)，第二股丙烯分二段进料。反烃化催化剂床层装载10克Beta沸石的成型催化剂。烃化催化剂床层反应条件为反应温度155℃，反应压力2.6MPa，第二股苯通入量29.3克/小时，第二股丙烯通入量3.5克/小时。反烃化催化剂床层反应条件为反应温度170℃，反应压力2.7MPa，第二股苯与多异丙苯重量比2.5。
烃化反应器塔釜液19和烃化-反烃化反应器的塔釜液20混合后经脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔，异丙苯塔塔顶结果异丙苯产率99.6％，异丙苯纯度99.96％，异丙苯中正丙苯含量256ppm。
实施例4按图1的工艺流程，烃化反应器催化剂床层分为四段，装载有20克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)。第一股丙烯分四段进料，烃化反应器反应条件为反应温度145℃，反应压力2.6MPa，第一股苯通入量52.0克/小时，第一股丙烯通入量14.0克/小时。
烃化-反烃化反应器烃化催化剂床层分为二段，装载10克MCM-22沸石的成型催化剂(20～60目)，第二股丙烯分二段进料。反烃化催化剂床层装载10克Beta沸石的成型催化剂。烃化催化剂床层反应条件为反应温度150℃，反应压力2.6MPa，第二股苯通入量27.9克/小时，第二股丙烯通入量3.0克/小时。反烃化催化剂床层反应条件为反应温度170℃，反应压力2.8MPa，第二股苯与多异丙苯重量比2.3。
烃化反应器塔釜液19和烃化-反烃化反应器的塔釜液20混合后经脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔，异丙苯塔塔顶结果异丙苯产率99.5％，异丙苯纯度99.97％，异丙苯中正丙苯含量265ppm。
权利要求
1.一种异丙苯的生产方法，包括a)原料苯和丙烯分别分为两股，原料苯和丙烯的摩尔比为1～10，其中第一股苯和第二股苯的重量比为1～10，第一股丙烯和第二股丙烯的重量比为1～10；b)第一股苯和第一股丙烯进入固定床烃化反应器进行烃化反应，进料口都位于烃化反应器的顶部，该烃化反应器床层至少有二段，每一段都装载有选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种的烃化催化剂，其中第一股苯和第一股丙烯的摩尔比为1～10，反应温度为110～190℃，反应压力为1.0～4.0MPa；c)第二股苯和第二股丙烯进入从上至下依次装有烃化催化剂床层和反烃化催化剂床层的烃化-反烃化反应器，第二股苯的进料口和第二股丙烯的进料口都位于烃化催化剂床层的上部；第二股苯与第二股丙烯在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为烃化催化剂，烃化温度110～190℃，反应压力1.0～4.0MPa，第二股苯与第二股丙烯的摩尔比1～15条件下发生烃化反应生成异丙苯和多异丙苯；未反应的苯、烃化反应生成的异丙苯和多异丙苯物流以及来自多异丙苯塔的多异丙苯物流通过反烃化催化剂床层，在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为反烃化催化剂，反烃化温度130～230℃，反应压力1.0～4.0MPa，第二股苯和多异丙苯重量比0.5～10条件下，苯与多异丙苯发生反烃化反应生成异丙苯；d)烃化反应器的反应产物与烃化-反烃化反应器的反应产物混合后进入后续工序。
2.根据权利要求1所述异丙苯的生产方法，其特征在于第一股苯和第一股丙烯的摩尔比为2～6。
3.根据权利要求1所述异丙苯的生产方法，其特征在于第二股苯和第二股丙烯的摩尔比为1～6。
全文摘要
本发明涉及异丙苯的生产方法，主要解决以往技术中存在反应产物中异丙苯浓度低，苯含量较高，分离能耗大的问题。本发明通过采用将原料苯和丙烯分别分为两股，第一股苯和第一股丙烯进入固定床烃化反应器进行烃化反应；第二股苯和第二股丙烯进入从上至下依次装有烃化催化剂床层和反烃化催化剂床层的烃化—反烃化反应器，第二股苯与第二股丙烯发生烃化反应生成异丙苯和多异丙苯；未反应的苯、烃化反应生成的异丙苯和多异丙苯物流以及来自多异丙苯塔的多异丙苯物流通过反烃化催化剂床层进行烷基转移反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/00GK1884239SQ20051002702
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者高焕新, 周斌, 顾瑞芳, 方华, 季树芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院