专利名称：一种高产率制备环状六核过渡金属簇合物的方法
技术领域：
本发明涉及环状六核过渡金属簇合物的制备方法。
背景技术：
金属原子簇化合物是一类以金属-金属键合或金属-桥基键合，而使相邻的金属原子或含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原子的化合物。在众多的金属簇合物中，有一类被称为金属杂冠醚的多核簇，它们无论在结构还是在功能方面均和通常的冠醚有一定的相似性。当人们用金属原子和氮原子取代普通冠醚中的亚甲基碳原子和氧原子后，即形成了金属杂冠醚。这种金属杂冠醚类簇合物在化学修饰电极，阴离子选择分离试剂，液晶前驱体和磁性材料方面潜在的用途，已经引起人们普遍的关注。一般说来，金属杂冠醚类簇合物可以用多齿配体桥链金属形成或用含硫族元素的单齿配体桥链金属形成，如NaSR，NaSeR和OR阴离子均可用作桥链配体。迄今为止，人们已经合成出各种通过硫原子(S)桥链的环状多核金属簇合物，即金属杂冠醚，如环状六核[Ni(SEt)2]6簇合物和具有相似结构的Pd(II)簇合物，另外还有环状四核、五核和八核的巯醇桥链的镍簇合物。最近，人们还合成出环状九核、十一核的[Ni(μ2-SPh)2]9和[Ni(μ2-SPh)2]11簇合物。然而，上述各种报道中的环状多核金属簇合物，仅有金属原子镍(Ni)和钯(Pd)的多核簇被报道，其他金属硫桥联的环状六核簇合物则没有报道，而且，报道中的合成方法存在产物产率很低，步骤繁琐、后处理方法复杂，难以实现工业化等缺点。
发明目的本发明的目的在于解决了报道中所提出的只有d8电子的金属才能形成环状六核过渡金属簇合物的问题，提出了“一锅法”高产率地合成环状六核过渡金属簇合物的合成路线。本发明方法使产物有很高的重现性，反应后处理也非常简单，安全性和连续性都符合工业化要求，这些特点便是本发明的主题。此类簇合物结构独特，兼具重金属原子及有机配体的性质，在化学修饰电极和液晶前驱体方面有潜在的应用前景，是潜在的非线性光学材料和磁性材料。
发明内容
本发明是制备如式(1)所示的环状六核簇过渡金属合物。具体实施过程如下将新制的烷基巯醇钠与过量的过渡金属物无机盐一起置于密闭反应釜中，或将烷基巯醇、醇钠与过渡金属物无机盐按一定比例一起置于密闭的反应釜中，分别在120℃左右的温度下，恒温加热6小时左右，冷却至室温后，过滤，将沉淀烘干，即得到目产物。
本发明中的烷基巯醇钠(RSNa)由乙醇钠与相应的烷基巯醇反应制得，其中烷基R中的碳原子个数在2～20之间。烷基巯醇、醇钠中烷基R中的碳原子个数在2～20之间，醇钠指的是乙醇钠或甲醇钠。
本发明中的过渡金属无机盐可以是硝酸盐，硫酸盐和氯化物；金属离子是指Cr2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+，Pd2+，Cd2+。
本发明中120℃左右的温度是指将反应体系的温度保持在100-140℃中的某一个温度即可。
本发明中恒温加热6小时左右是指温度保持在100-140℃中的某一个温度下加热4～8小时。
本发明中将沉淀烘干的温度不超过100℃。
下面给出的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明范围的限定实施例1环状六核铁(II)簇合物的合成在装有回流冷凝管和搅拌磁子的250mL圆底烧瓶中，加入1.50mL(约0.02mol)的乙基巯醇和100mL的无水乙醇，搅拌下再加入1.35g(0.02mol)的乙醇钠。充分反应后，将溶剂旋转蒸发完全，得到巯基乙醇钠固体。称取1.25g(约0.015mol)新制的巯基乙醇钠和过量的(约0.01mol)的FeSO4·6H2O置于50mL具有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并加入35mL乙醇，反应釜密封后，在130℃下恒温反应4小时，冷却到室温，过滤，棕色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到棕色的环状六核铁(II)簇合物晶体，产量1.17g(收率约87.6％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点178-180℃。
元素分析理论值C48H120Fe12S24C，26.98％；H，5.66％；S，36.00％；实测值C，26.34％；H，4.98％；S，36.11％。
实施例2环状六核钴(II)簇合物的合成在装有回流冷凝管和搅拌磁子的250mL圆底烧瓶中，加入1.50mL(约0.02mol)的乙基巯醇和100mL的无水乙醇，搅拌下再加入1.35g(0.02mol)的乙醇钠。充分反应后，将溶剂旋转蒸发完全，得到巯基乙醇钠固体。称取1.25g(约0.015mol)新制的巯基乙醇钠和过量的(约0.01mol)的CoCl2·6H2O置于50mL具有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并加入35mL乙醇，反应釜密封后，在120℃下恒温反应5小时，冷却到室温，过滤，棕绿色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到棕绿色的环状六核钴(II)簇合物晶体，产量1.22g(收率约89.8％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点178-180℃。
元素分析理论值C24H60Co6S12C，26.52％；H，5.56％；S，35.39％。实测值C，26.13％；H，5.43％；S，36.01％。
实施例3环状六核镍(II)簇合物的合成在装有回流冷凝管和搅拌磁子的250mL圆底烧瓶中，加入1.50mL(约0.02mol)的乙基巯醇和100mL的无水乙醇，搅拌下再加入1.35g(0.02mol)的乙醇钠。充分反应后，将溶剂旋转蒸发完全，得到巯基乙醇钠固体。称取1.25g(约0.015mol)新制的巯基乙醇钠和过量的(约0.01mol)的NiSO4·6H2O置于50mL具有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并加入35mL乙醇，反应釜密封后，在130℃下恒温反应4小时，冷却到室温，过滤，深绿色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到深绿色的环状六核镍(II)簇合物晶体，产量1.32g(收率约97.2％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点178-180℃。
元素分析理论值C48H120Ni12S24C，26.55％；H，5.57％；S，35.44％。实测值C，26.49％；H，5.46％；S，35.40％。
权利要求
1.一种制备式如式(1)所示的环状六核过渡金属簇合物[M6(SR)6]的方法 式(1)其特征包括将新制的烷基巯醇钠与过渡金属物无机盐一起置于密闭的反应釜中，或将烷基巯醇、醇钠与过渡金属物无机盐一起置于密闭的反应釜中，分别在120℃左右的温度下，恒温加热6小时左右，冷却至室温后，过滤，将沉淀不超过100℃烘干，即得到目标产物；其中，烷基巯醇钠(RSNa)由乙醇钠与相应的烷基巯醇反应制得。烷基R中的碳原子个数在2～20之间。烷基巯醇、醇钠中烷基R中的碳原子个数在2～20之间，醇钠指的是乙醇钠或甲醇钠。过渡金属无机盐可以是硝酸盐，硫酸盐和氯化物；金属离子是指Cr2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+，Pd2+，Cd2+。120℃左右的温度下，恒温加热6小时左右，其特征为控制反应温度100-140℃，加热4～8小时。
2.如权利1所述的6个过渡金属原子M在式(1)的立体图中处于正六边形或轻微变形六边形的六个顶角，M-M间的距离使其表现为簇合物。12个桥链的硫原子分别位于六边形平面的上方和下方。
全文摘要
本发明涉及合成环状六核过渡金属簇合物的方法。其特点是采用“一锅法”高产率地合成环状六核过渡金属簇合物，方法有很高的重现性，反应的后处理非常简单。此类簇合物结构独特，兼具重金属原子及有机配体的性质，在化学修饰电极和液晶前驱体方面有潜在的应用，是潜在的非线性光学材料和磁性材料。
文档编号C07F15/00GK1861615SQ20051004353
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者建方方, 赵朴素, 李颖 申请人:青岛科技大学