专利名称：含氢氧化胆碱的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及包含氢氧化胆碱、稳定剂和溶剂的组合物，制备该组合物的方法以及其用途。
氢氧化胆碱，也称为胆碱或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵，是众所周知的适于多种用途的有机碱。
然而，氢氧化胆碱的组合物，尤其在水中的组合物易遭受逐步分解过程。该分解的主要原因被认为是由该分解产物的进一步反应所致的胆碱进攻其本身的倾向。该分解的基本化学相当复杂并且还没有完全理解，但是它导致了胆碱溶液在较长期储存中由褐色变为黑色且产生沉淀。
为了避免这种分解，已知将稳定剂加入氢氧化胆碱的含水组合物中，从而允许胆碱溶液作为清澈溶液的较长期储存。
US 4,294,911公开了将亚硫酸盐的稳定浓缩物加入含水氢氧化胆碱组合物中。通常加入的亚硫酸盐为便宜且易于得到的亚硫酸钠盐。使用亚硫酸钠的缺点是浓胆碱溶液仍在较短的时间内变黑，相信这是由于亚硫酸钠在浓胆碱溶液中的低溶解性所致。例如，在45重量％的胆碱水溶液中可溶解小于0.5重量％的亚硫酸钠。尽管存在更多的可溶性亚硫酸盐，但是这些更加昂贵和/或不易得到。
US 4,686,002公开了将甲醛的稳定浓缩物加入含水氢氧化胆碱组合物中。由于环境问题，许多应用禁止了甲醛。
本发明的目的是提供一种没有以上缺点的稳定的氢氧化胆碱组合物。
该目的通过提供一种包含胆碱、溶剂和一种或多种选自氢化物和亚硫酸胆碱的稳定剂的组合物而实现。
与亚硫酸钠相比用于本发明组合物中的稳定剂使组合物在更长时期内保持其白色。本发明的稳定剂还具有如下优点它们通常向组合物中引入更少的盐；与含亚硫酸钠盐的常规组合物相比通常需要更少量的氢化物以防止组合物变黑，并且亚硫酸胆碱不会向组合物中引入任何盐。
应该指出在US 6,065,424中讨论了一种包含氢氧化胆碱或氢硼盐的含水组合物。然而，该出版物没有公开氢氧化胆碱和氢硼盐的组合物。该出版物既没有涉及稳定氢氧化胆碱溶液甚至也没有承认氢硼盐可稳定氢氧化胆碱的事实。
在本发明组合物的优选实施方案中，溶剂为水或醇，更优选为水或甲醇，最优选为水。然而，也可使用这些溶剂的混合物。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及包含氢氧化胆碱和氢硼化物化合物的组合物，其中氢硼化物化合物的量以重量计小于氢氧化胆碱的量。
在另一个优选实施方案中，本发明组合物包含基于组合物总重量为10-60重量％的氢氧化胆碱。在更优选的实施方案中，组合物包含基于组合物总重量为20-55重量％的氢氧化胆碱，并在最优选的实施方案中，其包含30-50重量％的氢氧化胆碱。
在又一个优选实施方案中，本发明组合物包含氢化物作为稳定剂，其量为1-1,000ppm，优选10-500ppm且最优选50-200ppm。若稳定剂为亚硫酸胆碱，则本发明组合物包含基于组合物总重量为0.1-19重量％，优选0.2-5重量％且最优选0.5-1重量％的亚硫酸胆碱。包含这些量的稳定剂的组合物显示出比含亚硫酸钠作为稳定剂的常规胆碱组合物更高的颜色稳定性。
本发明还涉及一种母料，其包含基于氢氧化胆碱、稳定剂及溶剂的总重量为10-60重量％的氢氧化胆碱，5-20重量％的一种或多种选自氢化物和亚硫酸胆碱的稳定剂，并且其余部分为溶剂。为了稳定氢氧化胆碱的溶液，可以以所需量将该种通常包含大量稳定剂的母料加入氢氧化胆碱的溶液中。该母料优选包含基于母料总重量为8-15重量％且最优选为10-12重量％的稳定剂。
本发明的稳定剂选自氢化物和亚硫酸胆碱。所述氢化物通常为强还原剂且可是任何为本领域技术人员所知的氢化物。氢化物的合适实例为氢化锂、氢化铝和氢硼化物。优选的氢化物为氢硼化物。在本应用中，术语“氢硼化物”指包含硼原子和氢原子的分子的任何化合物或化合物的混合物，其也称为氢化硼，具有式BxHy，其中x和y为＞0的整数，例如B2H6(乙硼烷)、B4H10(丁硼烷)、B5H9和B10H14(癸硼烷)以及由它们衍生的阴离子如BH4-。不太优选气态氢硼化物，因为它们难于操作且可能有安全危险。优选的氢硼化物包含一种或多种由氢硼化物衍生的阴离子。优选的氢硼化物为BH4-盐且特别优选碱金属氢硼化物盐。由于其可市购性及可相对安全地制备、操作和使用的事实，优选的碱金属氢硼化物盐为硼氢化钠(NaBH4)。
在本发明的另一个优选实施方案中，组合物包含固定于聚合物载体上的氢化物，尤其氢硼化物。使用该氢(硼)化物具有在需要时氢(硼)化物稳定剂与胆碱溶液可易于分离的优点，例如当在氢(硼)化物或无机平衡离子具有有害影响的应用中使用胆碱溶液时。
在另一个优选实施方案中，组合物包含一种或多种另外的稳定化合物。该稳定化合物的合适实例包括亚硫酸盐、甲醛、羟基胺、它们的衍生物和混合物。优选第二种稳定化合物为亚硫酸盐或亚硫酸盐衍生物。亚硫酸盐衍生物例如包括连二亚硫酸盐。在更优选的实施方案中，亚硫酸盐为亚硫酸钠。在另一个更优选的实施方案中，使用两种或多种另外的稳定化合物。
稳定剂的优点，尤其氢硼化物的优点是其还原能力及其与胆碱制备工艺的相容性。由于其还原能力，使得胆碱溶液是清澈的且为纸白色。甚至可将氢化物，尤其氢硼化物加入已经变黄的胆碱混合物中，并且仍然得到清澈的白色溶液。
本发明稳定剂的另一个优点为它们在强碱性条件下稳定。这意味着胆碱中稳定剂的浓度可增至足够高的量以结合氢氧化胆碱和稳定剂两者的所需性质。这在将氢硼化物用作稳定剂时尤其有利。
本方法还涉及制备权利要求1-5中任一项的组合物的方法，其是通过将一种或多种选自氢化物和亚硫酸胆碱的稳定剂与氢氧化胆碱溶液结合。
本发明的稳定剂与胆碱的制备工艺可相容的事实使在制备氢氧化胆碱的方法中将稳定剂加入原料和/或反应混合物成为可能。
因此，本发明也涉及制备本发明组合物的方法，其包括以下步骤在一种或多种选自氢化物和亚硫酸胆碱的稳定剂的存在下使环氧乙烷与三甲基胺反应，将所述稳定剂加入环氧乙烷、三甲基胺和/或反应混合物中。该制备胆碱的方法通常通过使环氧乙烷与三甲基胺在惰性气氛中在0-70℃的温度下反应而进行。
如果将亚硫酸胆碱用作稳定剂，也可设计通过使氢氧化胆碱溶液遇到二氧化硫而原位制备亚硫酸胆碱，其中所述氢氧化胆碱溶液通过使环氧乙烷和三甲基胺反应制得。氢氧化胆碱溶液中所得亚硫酸胆碱的量将取决于氢氧化胆碱溶液与二氧化硫相遇的时间。通过使氢氧化胆碱溶液与二氧化硫相遇一定的时间，可按需要调节所得亚硫酸胆碱的量。
在制备胆碱的方法的优选实施方案中，稳定剂，尤其氢硼化物的用量应使基于最终产物溶液的总重量为1-1,000ppm，优选10-500ppm，更优选50-200ppm的氢硼化物存在。
在希望用以上方法来制备本发明母料的情况下，稳定剂的用量应使基于最终产物溶液的总重量为5-20重量％，优选8-15重量％，且最优选10-12重量％的稳定剂存在。
在本方法的另一个优选实施方案中，胆碱在10-50℃的温度下制备，并且通过用惰性气体吹洗反应器和溶液而创造惰性气氛，而且在反应步骤中保持惰性气体的安全压力，所述惰性气体通常为氮气。在该方法的更优选的实施方案中，温度为15-45℃，最优选为大约室温的温度。
本发明的组合物适于多种应用。如上所示，由于胆碱中稳定剂的量可以相当高，所述组合物也可用于在其中稳定剂也为活性的应用中。在这点上，本发明的稳定剂，尤其氢硼化物特别适用于造纸和漂白纸。
因此，漂白纸浆的方法也包括在本应用中。在这个方法中，使纸浆与本发明的组合物接触。
已知包含氢硼盐的含水组合物可用于漂白纸且在例如WO 88/10334中进行了公开。然而，并没有公开对于这种用途用于漂白纸的包含氢氧化胆碱和氢硼盐的含水组合物。此外，已知的氢硼化物在其中是活性的应用中使用的氢硼化物溶液通常为氢硼化物在苛性碱中的溶液，这通常使它们不太适于与苛性碱溶液不相容的应用中，例如造纸。
现在，本发明将通过以下实施例来进一步说明制备例A在1升的高压釜中通过使116g环氧乙烷与150g三甲基胺在417g水中的溶液反应而制备胆碱水溶液。在反应中通过用冷却套管使温度保持在15-45℃。在开始前用氮气吹洗反应器，并且在乙氧基化步骤中保持2-3巴的氮气的安全压力。
所得45重量％的胆碱水溶液用于以下实施例1-3中。
制备例B亚硫酸胆碱溶液通过将化学计量的气体二氧化硫加入制备例A的45重量％胆碱水溶液中而制备。所得53重量％亚硫酸胆碱溶液用于以下实施例1，2，5和6中。
制备例C硼氢化钠在胆碱中的溶液通过将固体硼氢化钠加入制备例A的45重量％胆碱水溶液中直至达到12重量％的氢硼化物浓度而制备。所得含水组合物用于以下制备例D中。
制备例D在1升的高压釜中通过使116g环氧乙烷与150g三甲基胺在417g水中反应而制备胆碱水溶液。在反应中通过用冷却套管使温度保持在15-45℃。在开始前用氮气吹洗反应器，并且在乙氧基化步骤中保持2-3巴的氮气的安全压力。在反应开始前，加入0.85g实施例C中所述的氢硼化物溶液。所得含水组合物用于以下的实施例4和5中。
对比实施例1在氮气吹洗下将两个110g的制备例A的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。加入制备例B的亚硫酸胆碱溶液直至样品中亚硫酸胆碱的总浓度为0.2重量％。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液轻微变黄但仍然清澈(即没有沉淀)。
对比实施例2在氮气吹洗下将两个110g的制备例A的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。加入制备例B的亚硫酸胆碱溶液直至样品中亚硫酸胆碱的总浓度为0.4重量％。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液轻微变黄但仍然清澈。
对比实施例3在氮气吹洗下将两个110g的制备例A的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。加入低聚甲醛直至样品中低聚甲醛的总浓度为0.4wt％。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液变黑，并且在样品瓶底上形成了一层褐色沉淀。
实施例4在氮气吹洗下将两个110g的制备例D的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液仍然清澈且为纸白色。
实施例5在氮气吹洗下将两个110g的制备例D的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。加入制备例B的亚硫酸胆碱溶液直至两个样品中亚硫酸胆碱的总浓度为0.4重量％。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液仍然清澈且为纸白色。
实施例6在氮气吹洗下将两个110g的制备例D的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。加入制备例B的亚硫酸胆碱溶液直至两个样品中亚硫酸胆碱的总浓度为2.6重量％。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液仍然清澈且为纸白色。
实施例7在氮气吹洗下将两个110g的制备例D的胆碱溶液样品吸入100ml样品瓶中。加入亚硫酸钠直至两个样品中亚硫酸钠的总浓度为0.5重量％。将样品瓶密闭并在环境条件下储存。四个月后溶液仍然清澈且为纸白色，但是在样品瓶底上形成了白色不溶的亚硫酸钠层。
权利要求
1.一种组合物，其包含氢氧化胆碱、溶剂和一种或多种选自由氢化物和亚硫酸胆碱组成的组的稳定剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述稳定剂为碱金属氢硼化物盐，更优选硼氢化钠盐。
3.根据权利要求1和2中任一项的组合物，其中氢氧化胆碱的量基于组合物的总重量为10-60重量％，优选40-50重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中稳定剂的量为1-500ppm，优选50-200ppm。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含一种或多种另外的稳定化合物，所述另外的稳定化合物优选亚硫酸钠。
6.一种母料，其包含基于氢氧化胆碱、稳定剂和溶剂的总重量为10-60重量％的氢氧化胆碱，5-20重量％的一种或多种选自由氢化物和亚硫酸胆碱组成的组的稳定剂，以及其余部分为溶剂。
7.一种制备根据权利要求1-5中任一项的组合物的方法，其通过将一种或多种选自由氢化物和亚硫酸胆碱组成的组的稳定剂与氢氧化胆碱溶液结合而制备。
8.一种制备根据权利要求1-5中任一项的组合物的方法，其包括如下步骤在一种或多种选自由氢化物和亚硫酸胆碱组成的组的稳定剂的存在下使环氧乙烷与三甲基胺反应，将所述稳定剂加入环氧乙烷、三甲基胺和/或反应混合物中。
9.根据权利要求7和8中任一项的方法，其中所述稳定剂为氢硼化物的碱金属盐，优选硼氢化钠盐。
10.根据权利要求1-5中任一项的组合物在造纸中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含氢氧化胆碱、溶剂和一种或多种选自氢化物和亚硫酸胆碱的稳定剂的组合物。
文档编号C07C215/08GK1984875SQ200580023154
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月4日 优先权日2004年7月9日
发明者R·布鲁切克, H·A·沃克尔, J·W·F·L·西茨, G·J·奥登代克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司