一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，采用以磷化铝和去离子水或以磷化锌和醋酸为原料，在密闭的反应条件下，采用密封固体进料、负压三级串联反应器反应、低温低压捕集纯化、尾气氧化除三价磷以及碱液和活性炭吸收五氧化二磷的方式进行，可同时满足从实验室走向产业化要求的能大规模工业制造、控制生产车间及周围环境大气中的剧毒物三氢化磷低于允许浓度、设备无不易克服的腐蚀问题，以及产品纯度高等四项要求，为工业生产提供了一种安全可靠的生产工艺。
【专利说明】一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种工业制造高纯度三氢化磷的安全可靠的工艺方法，特别是能彻底 消除大规模连续化制造膦烷的操作现场和周围空间的安全隐患而提供一种大规模制造高 纯度三氢化磷的安全生产工艺。
【背景技术】
[0002] 膦烷，学名三氢化磷，分子式：PH3沸点低（-132. 5°C )。剧毒，气态比重与空气接 近，极易引起人类神经性中毒，自燃易爆。在坟地常见的鬼火的主要成份即是此物。空气中 允许浓度为〇. 2PPM。
[0003] 膦烷用途广泛，通常作为一种特种气体使用。是许多三价膦化合物的重要原材料， 又是制造有机膦配位催化剂母体以及电子工业不可或缺的气体等。因其非常活泼，故要求 工业应用的膦烷产品的纯度极高，甚至高到5N，即99. 999%的纯度。
[0004] 膦烷系一种经典化合物，其经典制备方法众多。但是，基于其剧毒，空气允许浓度 极低的特点，工业制造现场及周边环境的浓度不易达标；而且产品纯度要求又极高为工业 化制造设置了许多难点。因而现有的公告制备技术均仅适合于实验室或小规模制备，安全 可靠的工业制造技术尚未见报。
[0005] CN103342346A 20131009 和 CN101955172A 20110126 使用白磷或黄磷与苛性碱 为原料，其缺点是磷烷产率较低，仅达50-68. 3%。而且生成产物的成份极其复杂，不易净化， 达不到超高纯度磷烷的要求。
[0006] CN101955170A 20110126采用磷化铝与硫酸为原料，可获得较高的高纯度膦烷的 收率。但是，稀硫酸对生产设备的腐蚀不易解决，且该发明多使用聚氯乙烯材质克服腐蚀问 题，又会产生泄漏及长期使用时的安全隐患，故该项专利技术仅适于实验室小规模制备。
[0007] CN101955171 20110126用水替换硫酸与磷化铝反应制造膦烷，虽可克服设备腐 蚀问题。但是，该专利设备仅是制造用于粮食熏蒸的技术。可用于大规模生产高纯度三氢 化磷的安全工艺尚未见报道。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题：本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而 提供一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，不仅能够制备出高纯度的三氢化磷 产品，同时可以可靠的消除工业生产三氢化磷的周围环境的安全隐患，令其在生产过程中 持续保持低于法定允许浓度以下，此外还可以消除制备过程中的设备腐蚀问题。
[0010] 技术方案 一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，以磷化铝和去离子水或以磷化锌和 醋酸为原料，在密闭的反应条件下，采用密封固体进料、负压三级串联反应器反应、低温低 压捕集纯化、尾气氧化除三价磷以及碱液和活性炭吸收五氧化二磷的工艺流程进行。 toon] 所述的大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，密封固体进料时原料磷化铝 和去离子水质量比可以为1:2或磷化锌和醋酸质量比可以为1:6,负压三级串联反应器反 应的条件为真空度100-600mmHg，反应温度为25-65°C。
[0012] 以上所述的大规模制备高纯度三氢化磷的安全生产工艺，负压三级串联反应器 可以为第一级反应器侧面上端有溢流口，溢流口通过管道与第二级反应器连通，第二级反 应器侧面上端设置有溢流口，通过管道与第三级反应器连通，第一级反应器与第二级反应 器的下端设置有出液口，分别通过管道与第三级反应器相连通，第三级反应器并行设置三 台，分别与第二级反应器的溢流口及出液口相连通，第一级反应器与第二级反应器容积相 同，第三级反应器容积为第一级反应器的5-20倍，第三级反应器下端设置有出料口；反 应的过程为先在第一级反应器、第二级反应器中加入去离子水至溢流口处，然后将磷化 铝与去离子水或磷化锌与醋酸加入第一级反应器开始反应；第三级反应器的三台，其中 一台进料反应，另一台不进料反应，第三台清除渣料；负压三级串联反应器真空度保持在 500-550mmHg，第一级反应器与第二级反应器的反应温度为55-65°C，第三级反应器的反应 温度为室温。
[0013] 所述的大规模制备高纯度三氢化磷的安全生产工艺，采用绝氧绝水操作，其中包 括： 1)采用纯度大于85%的磷化铝和去离子水或纯度大于85%的磷化锌和醋酸作为原料； 2 )先将磷化铝或磷化锌置于高纯氮气保护的环境中，然后用固体螺旋进料器将磷化铝 或磷化锌送入第一反应器，避免了连续固体加料将空气带入反应系统； 3)采用以液氮为制冷剂的在负压低温条件下净化和捕集产品三氢化磷的工艺过程，其 中包括-50?_60°C的净化器、-95?-105°C的捕集器及-150?-160°C的接收器，将包含 在三氢化磷生成气中的H 20、N2、02、H2、C7H 8、C8H12及酸气等杂质清除，主产品三氢化磷固化在 捕集器中，集成此三项技术达到制取高纯度三氢化磷的目的。
[0014] 本发明采用磷化铝和水或磷化锌与醋酸作为原料，减少了反应体系的杂质进入 和避开了设备腐蚀问题；本发明在负压条件下制备产品，为此专项研制成功《耦合磁电传 感器》和《真空搅拌蒸馏釜》并在本专利实施成功后，申请并授权了中国实用新型专利，专 利号分别为：CN96220766. 7和CN95227264. 2,采用以上专利，本发明设计出负压三级串联 反应器进行反应控制；本发明采用密封固体进料，为此专项研制成功绝氧《固体螺旋进料 器》，专利号：CN92209409. 8,保证在绝氧绝水的条件下，定量的将磷化铝粉末或磷化锌粉 末送入到反应系统；本发明低温低压捕集纯化采用专利《低温低压捕集膦烷装置》，专利号 CN02114609. 8,和专利《循环-容积式两用膜式压缩机》专利号CN95227265. 2进行。低温 低压捕集的原理和作用是控制液氮的投入量使各层设备至冷到不同的温度，利用气相主产 物与各种副产物的液化点及凝固点之差，达到分离和脱除水蒸汽，及Η 2、Ν2、02、烃类、和其他 杂质之目的，主产物三氢化磷在-150至_160°C的设备中固化，不凝固H 2、N2及02等尾气排 入膦烷净化系统。本发明使用的以上五项专利设备均是为本专利的实施专项研制的设备， 并在本项发明的制造工艺实施成功后，申请并授权了中国实用新型或发明专利。
[0015] 有益效果 第一、本发明采用磷化铝和水作为原料，从而避开了强酸或强碱对设备腐蚀及环境污 染以及消除了因氢源物质带入反应系统的杂质。
[0016] 第二、鉴于不锈钢对醋酸有较好的抗腐蚀能力，本发明还可以采用磷化锌与醋酸 作为原料，副产醋酸锌可完全溶于水，不仅大大加快生产三氢化磷的速率，而且副产物醋酸 锌具有较高的回收价值。
[0017] 第三、本发明可在25-65°C常温条件下制造膦烷，避开了高温及高能耗，达到了节 能之目的。
[0018] 第四、本发明采用负压操作制备三氢化磷，确保了生成的剧毒性气体膦烷不会外 泄。从而确保了反应车间的空间环境空气的膦烷浓度不会超标，此项技术是安全生产的最 主要技术保障之一。
[0019] 第五、本发明反应装置采用负压三级串联反应器进行反应，能做到磷化铝与水或 磷化锌与醋酸完全反应，吃干榨净，达到排渣无膦烷产生，确保环境安全。
[0020] 第六、本发明第三级反应器并行设置三台，保证其中一台接受第二级反应器的进 料情况下搅拌反应；另一台在关闭第二级反应器进料的情况下，继续搅拌反应，让其残存 的磷化铝或磷化锌继续反应完全；第三台在确认无三氢化磷生成后，令其处于关闭第二级 反应器进料以及关闭本台反应器的气体出口的情况下，用吸污车进行清除渣水后待切换使 用，从而确保了原料磷化铝和磷化锌的有效成份100%消耗干净，保障排污的安全。
[0021] 第七、本发明采用低温低压捕集生成的三氢化磷，其效果为：（1)令剧毒膦烷气体 快速冷冻变成为固体，极大的降低了其挥发性，和增加存储的安全性；（2)在三氢化磷固化 过程中，控制各阶段的温度，以达到清除各种杂质之目的，使三氢化磷的纯度达到光谱级。
[0022] 第八、本发明采用氧化还原反应将残存在尾气中的极少量的三价磷完全转化成为 毒性较小的五价磷化合物，以及利用匕〇 5和Η3Ρ04易被活性炭吸附的特性，消除生成磷化物， 保证了尾气排放及周围环境的安全。
[0023] 说明书附图 图1为实施例1中大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺装置图，其中1为料斗， 2为螺旋固体加料器，3为第一级反应器，4为第二级反应器，5为第三级反应器，6为第一冷 凝回流器，7为第二冷凝回流器，8为低温低压捕集纯化器，9为吸收器，10为真空泵，11为催 化氧化器。
[0024]
【具体实施方式】： 实施例1 一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，以磷化铝和去离子水为原料，在密 闭的反应条件下，采用密封固体进料、负压三级串联反应器反应、低温低压捕集纯化、尾气 氧化除三价磷以及碱液和活性炭吸收五氧化二磷的方式进行，具体实现工艺过程如图1所 示，为一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺流程图，包括料斗1，螺旋固体加料 器2,第一级反应器3,第二级反应器4,第三级反应器5,第一冷凝回流器6,第二冷凝回流器 7,低温低压捕集纯化器8,吸收器9,真空泵10和催化氧化器11 ;其中料斗1下方连结螺旋 固体加料器2,螺旋固体加料器2与第一级反应器3相连通，第一级反应器3侧面设置有溢 流口，溢流口通过管道与第二级反应器4相连通，第二级反应器4侧面设置有溢流口，溢流 口通过管道与第三级反应器5相连通；第一级反应器3与第二级反应器4的下端设置有出 液口，通过管道分别与第三级反应器5相连通，第一级反应器3顶部设置有出气口，通过管 道与第一冷凝回流器6连接，第二级反应器4顶部设置有出气口，通过管道与第二冷凝回流 器7连接，第三级反应器5顶部设置有出气口，与第一冷凝回流器6出气口以及第二冷凝回 流器7出气口通过管道连接至低温低压捕集纯化器8，低温低压捕集纯化器8出口连接吸收 器9,吸收器9出口连接真空泵10,真空泵10出口连接催化氧化器11 ;其中第一级反应器 3,第二级反应器4和第三级反应器5中都设置有搅拌器。以上吸收器9为鼓泡式吸收器， 吸收器中含有20%硫酸铜溶液。第三级反应器5的容积为第一级反应器3容积的20倍，第 一级反应器3与第二级反应器4的容积相同，催化氧化器11为填充有白鹭牌条状活性炭担 载的&10:&)0 :(^203为1:1:0.01(质量比）催化剂的固定床催化氧化器，第三级反应器5 有三台，分别为第三级反应器A，第三级反应器B和第三级反应器C。根据具体使用情况，真 空泵10也可以换为抽风机，第三级反应器5容积可以为第一级反应器3的5倍以上，以便 于循环反应完全以及处理废物。
[0025] 以上装置中，螺旋固体加料器2采用中国专利CN92209409. 8中公开的固体螺旋进 料器；第一级反应器3、第二级反应器4与第三级反应器5采用中国专利CN95227264. 2公 开的真空搅拌蒸馏釜和中国专利CN96220766. 7公开的耦合磁电传感器组合而成，其中耦 合磁电传感器用于搅拌器中；低温低压捕集纯化器8采用中国专利CN02114609. 8中公开的 低温低压捕集磷脘的装置以及中国专利CN95227265. 2中公开的循环-容积式两用膜式压 缩机进行利用循环-容积式两用膜式压缩机对低温低压捕集磷脘的装置中储存的三氢化 磷进行提取。
[0026] 采用以上装置生产三氢化磷的工艺步骤如下： (1)开车准备： a)低温低压捕集纯化器8投入液氮，令其脱水罐保持在-60°C，存贮罐达-150°C。
[0027] b)将磷化铝粉末6000克投入料斗1，用高纯N2置换至氧含量〈3PPM。
[0028] c)将去离子水注入第一级反应器3与第二级反应器4至溢流口，开动搅拌。
[0029] (2)生产三氢化磷的反应： a)升温第一级反应器3与第二级反应器4至50°C，开动真空泵10控制第一级反应器 3与第二级反应器4及第三级反应器5达500-550mmHg。
[0030] b)开动螺旋固体加料器2,按每分钟10克计量将纯度大于85%的磷化铝送入第一 级反应器3。
[0031] C)以每分钟20毫升计量将去离子水注入第一级反应器3。
[0032] (3)反应条件控制： a)第一级反应器3的控制为： 反应温度：55-65°C ;反应压力：500-550mmHg。搅拌转数：100转/分。
[0033] 反应悬浮液从第一级反应器3的溢流口流入第二级反应器4。
[0034] b)第二级反应器4的控制条件： 反应温度：55-65°C ;反应压力：500-550mmHg;搅伴转数：100转/分。
[0035] 第二级反应器4中的悬浮液从溢流口进入第三级反应器5 : c)第三级反应器5的控制条件： 反应温度：室温；反应压力：500-550mmHg;搅拌转数：0-60转/分。
[0036] 其容积比第一级反应器3的容积大5-20倍，保证反应能够延续一段时间以后再进 行排渣，保证反应的连续性；第一级反应器3与第二级反应器4容积相同。
[0037] (4)连续运行： 按计量以每分钟10克磷化铝和每分钟20毫升脱离子水连续投入到第一级反应器3 中，第一级反应器3的悬浮液从溢流口连续流入第二级反应器4,第二级反应器4中的悬浮 液从其溢流口流入第三级反应器5,残存的未反应的磷化铝在第三级反应器5继续反应，直 到磷化铝100%消耗尽。第三级反应器5为并联三台，即第三级反应器A，第三级反应器B和 第三级反应器C，其中一台保持与第二级反应器4的连通以及开启出气口，维持进料反应； 一台保持关闭与第二级反应器4的连通以及开启出气口，处于不进料反应；最后一台第三 反应器在确认无三氢化磷的情况下，关闭全部进出口阀门，利用吸污车从排渣口清除釜内 渣水。
[0038] (5)生成的三氢化磷气体捕集、纯化及存贮： a)反应生成气经1_5°C的经列管式第一冷凝回流器6或第二冷凝回流器7,将三氢化 磷气体夹带的水蒸汽冷凝分别回流至第一级反应器3或第二级反应器4。
[0039] b)不凝气体被吸入低温低压捕集纯化器8。
[0040] (c)低温低压捕集纯化器8的操作条件： 操作压力：500-550mmHg。
[0041] 操控温度：净化器：-60°C ;接收器：-105°C ;捕集器：-150°C。
[0042] (6)尾气净化： (a)从低温低压捕集纯化器8排放出的尾气，在室温下经含有20%硫酸铜溶液的吸收 器9,硫酸铜与尾气中PPM级的三氢化磷发生氧化还原反应，生成磷酸铜沉淀，剩余尾气进 入低真空泵10。
[0043] (b)为了更填重起见，已混入空气的从真空泵10出口的尾气，进一步进入填充有 白鹭牌条状活性炭担载的&10 :&)0:(^203为1:1 :0.01(质量比）催化剂的固定床催化氧 化器11。在常压50-100°C条件下，将残存的PPM级的三氢化磷氧化为P 205被活性炭吸收， 剩余的无公害的惰性尾气向大气排放。
[0044] 定时人工手动针筒采样尾气，采用毛细管柱气相色谱分析PPM级的三氢化磷含 量，据此调控吸收器9与催化氧化器11两台设备操作。要求排放至大气的尾气三氢化磷浓 度小于0. 2PPM。
[0045] (7 )环保及三废处理： (a)清渣：第三级反应器5设置三台并连，各自与第二级反应器4串接，定时切换。保 证一台处于进料反应，另一台不进料反应，第三台清渣排水，达到从第三级反应器5排出的 固体渣无三氢化磷的生成。用吸污车将待排放的渣水转移，离开反应装置现场。然后经过 滤达固液分离。收集水相存贮于不锈钢罐中，送污水厂处理。固体渣主要成份为氢氧化铝。
[0046] b)室内设备的空气置换： 反应工段、深冷捕集工段及膦烷净化工段室内设置强力排风口，要求在10-15分钟内 达到100%空间置换。
[0047] (c)环境监测： 采用气相色谱法，对上述三个工段室内及室外抽风机排气口，定时人工采空气样分析 PPM级的三氢化磷含量，若高于0. 2PPM则应停工检查。
[0048] (8)反应结果： (a)依据从第三级反应器5排放的固体渣水中己无三氢化磷生成的事实，可以认定原 料中磷化铝有效成份的转化率达100%。
[0049] (b)依据对存贮于捕集罐中固态膦烷的气化样做红外光谱（IR)测试，其谱图中 无其他谱带出现；以及又对此样品做氦载气碳分子筛柱气相色谱（GC)分析，其色谱图中无 N2、02、、H2、C02、及其他色谱峰出现的测试结果，可以认定产品三氢化磷的纯度达到光谱级。
[0050] (c)对用后的硫酸铜吸收液和低温低压捕集纯化器的排放液及活性炭吸附剂等做 磷元素含量的化学法分析，以此分析结果为依据作反应体系的磷元素的平衡计算，求得： 低温捕集器捕集到的固态三氢化磷的得率为：87-93%(重）之间。
[0051] 实施例2 采用实施例1的大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺装置进行制备三氢化磷， 控制三级串联反应器的真空度为100-200mmHg，其中第一级反应器3、第二级反应器4的温 度为40-45°C，第三级反应器5温度为25°C，低温低压捕集纯化器8的操作条件为操作压力 100-200mmHg ;操控温度：净化器：-50°C ;接收器：_95°C ;捕集器：-160°C，其他控制条件与 实施例1相同。通过与实施例1相同的方法计算得到低温捕集器捕集到的固态三氢化磷的 得率为：86-90%(重）之间。
[0052] 实施例3 采用实施例1的大规模制备三氢化磷的安全生产工艺装置进行制备三氢化磷，控制 三级串联反应器的真空度为500-600mmHg，其中第一级反应器3、第二级反应器4的温度 为45-55 °C，第三级反应器5温度为25°C，低温低压捕集纯化器8的操作条件为操作压力 500-600mmHg ;操控温度：净化器：-55°C ;接收器：-100°C ;捕集器：_155°C，其他控制条件与 实施例1相同。通过与实施例1相同的方法计算得到低温捕集器捕集到的固态三氢化磷的 得率为：88 -91%(重）之间。
[0053] 实施例4 采用实施例1的大规模制备高纯度三氢化磷的安全生产工艺装置进行制备三氢化磷， 除按计量以每分钟12. 5克磷化锌和每分钟14克醋酸代替10克磷化铝与20毫升脱离 子水，外，其他操作皆同于实施例一。求得三氢化磷的得率在86-92%(重）。
【权利要求】
1. 一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，其特征在于，以磷化铝和去离子 水或以磷化锌和醋酸为原料，在密闭的反应条件下，采用密封固体进料、负压三级串联反应 器反应、低温低压捕集纯化、尾气氧化除三价磷以及碱液和活性炭吸收五氧化二磷的工艺 流程进行。
2. 根据权利要求1所述的大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，其特征在于， 密封固体进料时原料磷化铝和去离子水质量比为1:2或磷化锌和醋酸质量比为1:6,负压 三级串联反应器反应的条件为真空度100-600mmHg，反应温度为25-65°C。
3. 根据权利要求1或2所述的大规模制备高纯度三氢化磷的安全生产工艺，其特征在 于，负压三级串联反应器为第一级反应器侧面上端有溢流口，溢流口通过管道与第二级反 应器连通，第二级反应器侧面上端设置有溢流口，通过管道与第三级反应器连通，第一级反 应器与第二级反应器的下端设置有出液口，分别通过管道与第三级反应器相连通，第三级 反应器并行设置三台，分别与第二级反应器的溢流口及出液口相连通，第一级反应器与第 二级反应器容积相同，第三级反应器容积为第一级反应器的5-20倍，第三级反应器下端设 置有出料口；反应的过程为先在第一级反应器、第二级反应器中加入去离子水至溢流口处， 然后将磷化铝与去离子水或磷化锌与醋酸加入第一级反应器开始反应；第三级反应器的三 台，其中一台进料反应，另一台不进料反应，第三台清除渣料；负压三级串联反应器真空度 保持在500-550mmHg，第一级反应器与第二级反应器的反应温度为55-65°C，第三级反应器 的反应温度为室温。
4. 根据权利要求1所述的大规模制备高纯度三氢化磷的安全生产工艺，其特征在于， 采用绝氧绝水操作，其中包括： 1)采用纯度大于85%的磷化铝和去离子水或纯度大于85%的磷化锌和醋酸作为原料； 2 )先将磷化铝或磷化锌置于高纯氮气保护的环境中，然后用固体螺旋进料器将磷化铝 或磷化锌送入第一反应器，避免了连续固体加料将空气带入反应系统； 3)采用以液氮为制冷剂的在负压低温条件下净化和捕集产品三氢化磷的工艺过程，其 中包括-50?_60°C的净化器、-95?-105°C的捕集器及-150?-160°C的接收器，将包含 在三氢化磷生成气中的H 20、N2、02、H2、C7H 8、C8H12及酸气等杂质清除，主产品三氢化磷固化在 捕集器中，集成此三项技术达到制取高纯度三氢化磷的目的。
【文档编号】C01B25/06GK104058375SQ201410220791
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】李达刚, 李松 申请人:李达刚, 李松, 李巍, 宋珊