专利名称：一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取乙酸叔丁酯的方法，特别是涉及一种以乙酸和C4为原料制备及提纯乙酸叔丁酯的方法。
背景技术：
乙酸叔丁酯是一种无色液体，能与醇、醚混合，能溶于乙酸，几乎不溶于水，是优良的汽油防震剂，可用作硝酸纤维素的溶剂等。
目前工业上生产乙酸叔丁酯的方法有①乙酐法以叔丁醇和乙酐为原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化剂有氯化锌、氯化锂、高氯酸锂、硝酸铈铵、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四氯化锡等，但氯化锌很易吸潮，有机胺均有刺激臭味和一定毒性，且成本较高；②乙酰氯法以叔丁醇和乙酰氯为原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化剂有N，N-二甲基苯胺和镁；③以叔丁醇和乙烯酮为原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化剂有酸催化剂和卤化锡。以上三种方法都使用了叔丁醇做原料，但叔丁醇的空间位阻很大，又极易发生分子内脱水，所以用上述方法合成乙酸叔丁酯的反应要求较高，产率较低，且副反应多，尤其不能使用有脱水能力的催化剂；④通过异丁烯与乙酸的酸催化乙酰氧基化反应来生产乙酸叔丁酯。这种方法与前面三种酸醇酯化工艺相比较，优越性体现在如下两个方面(1)采用烯烃做原料，相对可降低生产成本；(2)酸/烯工艺属于典型的绿色化工工艺。因此酸/烯法必定是生产乙酸叔丁酯的主要方法。但这种方法的不足之处在于反应过程中塔内常会发生(异丁烯)二聚体累积和催化剂失效的情况，导致形成泥状沉积物并最终需要停车清理出塔，且烯烃的二聚物增加了乙酸叔丁酯的分离纯化困难。
为了减小或消除先有技术的相关问题以及用精制异丁烯的高成本问题，希望用比纯异丁烯更易得的物料来生产乙酸叔丁酯。近年来，有文献报道可通过乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的混合物在一种大网型强酸性离子交换树脂催化剂作用下生产乙酸叔丁酯，但此工艺所使用的催化剂对乙酸叔丁酯的选择性不高。
通过乙酐法、乙酰氯法合成的粗酯，提纯的方法一般是用水洗后再用10％的碳酸钾或碳酸钠溶液洗至酯层为中性，分出的酯层用无水硫酸镁干燥后进行蒸馏，收集95～96℃的馏分即为产品。其它方法合成的粗酯一般是进行精馏。由这些方法得到的乙酸叔丁酯的纯度一般为99.0％。迄今为止，采用乙酸与含一定异丁烯的C4反应得到粗酯，再经过脱酸、脱烃、脱醇获得纯度99.5％以上乙酸叔丁酯的方法未见报道。
发明内容
本发明在于提供一种采用炼油厂富足的C4为原料，生产成本低，产品纯度高的制备乙酸叔丁酯的工艺方法。
本发明是通过下述技术方案实现的一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含异丁烯的C4连续加入装有强酸型离子交换树脂催化剂的酯化塔中，乙酸和异丁烯的摩尔比为1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的进料空速为0.5～5.0h-1，催化剂用量为30～90ml，压力0.5～2.0MPa，反应温度30～110℃条件下进行酯化反应，得到粗酯；将粗酯送入分离塔，通过控制顶气相回流温度在85～100℃之间脱酸、在70～85℃之间脱烃、在78～90℃之间脱醇，最后在90～100℃之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。
所述的乙酸中可以添加1～15％的水，以生成副产物叔丁醇抑制烯烃的聚合。
所述的乙酸中也可以直接添加5～20％的醇，以抑制烯烃的聚合。
所述的酯化装置可以同时有两个酯化塔，从第一个酯化塔出来的粗酯再与补充的C4进入第二个酯化塔发生反应，粗酯的进料空速为1.0～2.0h-1，其他酯化反应条件与第一酯化塔相同。
本发明的原料可以是纯异丁烯，也可以是炼厂副产的含异丁烯的C4或含异丁烯的其他物质。
本发明采用炼油厂富足的C4为原料，可以大幅度降低产品的生产成本，同时也克服了传统酸/醇工艺存在的分水困难，导致能量消耗增加的问题；实现了连续酯化反应和分离提纯，乙酸叔丁酯的产品含量可达到99.5％以上。
四
图1为本发明的工艺流程图；图中R-1是酯化塔，R-2是酯化塔，T-3是分离塔，T-4是分离塔，V-5是贮样罐、V-6是贮样罐。
五具体实施例方式下面根据附图和具体实施例对本发明进一步说明实施例1乙酸与C4的反应是酸催化反应，可以是间歇或连续操作模式。反应管内径16mm，催化剂采用强酸型离子交换树脂，催化剂装填量为30ml～90ml，乙酸用平流泵计量打入，采用控温设备进行温度控制。实验T-1、T-2、T-3、T-4所用原料为乙酸和C4，乙酸以一定的速率送入装有离子交换树脂催化剂的酯化塔中，保持稳定的C4尾气流量(60ml/min)，压力0.8MPa，改变反应温度，反应6～7小时取样进行分析。粗酯在85～100℃之间脱酸、在70～85℃之间脱烃、在78～90℃之间脱醇，最后在90～100℃之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。结果见表1。
表1、改变反应温度合成粗乙酸叔丁酯的结果
实施例2实验T-5、T-6、T-8、T-10、T-11所用原料为乙酸、水和C4，实验T-7所用原料为乙酸、醇和C4，实验T-9以乙酸和C4为原料，保持反应温度为65℃，改变乙酸空速和反应压力，其他条件同实施例1。粗酯在85～100℃之间脱酸、在70～85℃之间脱烃、在78～90℃之间脱醇，最后在90～100℃之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。结果见表2。
表2、改变乙酸空速和反应压力合成粗乙酸叔丁酯的结果
实施例3由第一个酯化塔得到的乙酸叔丁酯粗产物(含乙酸叔丁酯18.97％)循环进入第二个酯化塔，和补充的C4发生酯化反应，控制C4尾气流量60ml/min。保持反应温度65℃，改变反应压力和乙酸叔丁酯粗产物进样空速进行实验T-12、13、14、15、16，其他条件同实施例1，反应3小时取样分析。粗酯在85～100℃之间脱酸、在70～85℃之间脱烃、在78～90℃之间脱醇，最后在90～100℃之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。结果见表3。
表3、改变反应压力和乙酸叔丁酯粗产物进样空速合成乙酸叔丁酯循环反应的结果
权利要求
1.一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，其特征在于乙酸和含异丁烯的C4连续加入装有强酸型离子交换树脂催化剂的酯化塔中，乙酸和异丁烯的摩尔比为1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的进料空速0.5～5.0h-1，催化剂用量为30～90ml，压力0.5～2.0MPa，反应温度30～110℃条件下进行酯化反应，得到粗酯；将粗酯送入分离塔，通过控制顶气相回流温度在85～100℃之间脱酸、在70～85℃之间脱烃、在78～90℃之间脱醇，最后在90～100℃之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。
2.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的乙酸中可以添加1～15％的水。
3.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的乙酸中可以添加5～20％的醇。
4.根据权利要求1所述的制备乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的酯化装置可以同时有两个酯化塔，从第一个酯化塔出来的粗酯再与补充的C4进入第二个酯化塔发生反应，粗酯的进料空速为1.0～2.0h-1，其他酯化反应条件与第一酯化塔相同。
全文摘要
本发明公开了一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含异丁烯的C
文档编号C07C67/08GK1884248SQ200610031938
公开日2006年12月27日 申请日期2006年7月4日 优先权日2006年7月4日
发明者徐斌, 黄华, 谢琼玉, 胡莲佑, 赵映, 王伟, 余忠波 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司