专利名称：一种环己烷富氧氧化制备环己酮、环己醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烷富氧氧化制备环己酮、环己醇的方法。
背景技术：
制备环己酮、环己醇，通常是用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮的氧化混合物，然后处理这种氧化混合物，使其中的环己基氢过氧化物分解生成环己酮、环己醇，反应产物经精馏得到环己酮、环己醇。氧化过程中产生大量的尾气，其中除未反应完的氧和未参加反应的氮外，还含有相当数量的环己烷以及少量的氧化产物，并带走部分反应热。
含分子氧的气体一般是指空气，也有使用氧含量低于21％的贫氧空气作氧化剂的。
采用空气或贫氧空气氧化环己烷时会产生大量的尾气，这些尾气即使冷却到10℃仍含有少量的环己烷，因此，应尽量降低尾气的排放量。
ABB公司在USP6008415中提出采用氧含量为30％～90％乃至纯氧来氧化环己烷。
采用高浓度的氧甚至纯氧虽能大幅降低尾气量，但由于安全问题不能在传统的氧化系统中进行，需要专门的反应器，并在反应器顶部通入N2或惰性气体来稀释未反应完的氧，使其浓度低于爆炸下限，而且因尾气流量减少使得反应过程中移走的热量减少。
发明内容
本发明提供了一种环己烷富氧氧化制备环己酮、环己醇的方法，包括以下步骤A.在氧化反应器中用含氧量为24％～30％的富氧空气，在140～180℃，压力0.6～2.0Mpa下氧化环己烷生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮、己二酸的氧化混合物；
B.在萃取塔中将酸性物质从氧化混合物中分离出来；C.分离出酸性物质后的物料经分解、皂化、水洗和精馏最终得到环己酮、环己醇。
由于在氧化过程中使用了氧含量较空气高的富氧空气，在通入同样多的氧气量时减少了尾气排放量，降低了尾气处理装置的负荷，在尾气处理负荷不变时可增加通入的氧气量。
由于提高了气相中的氧浓度，使得温度相同时的氧化速度有所增加，或氧化速度相同时可降低反应温度，同时采用富氧空气还可提高氧化的选择性，从而提高环己烷氧化装置的生产能力。
由于富氧中仍含有较多的N2，只要温度合适，就可将进气中的氧大部分反应掉，使尾气中氧含量控制在安全范围内，不必再通入惰性气体，也无需特殊的反应器。
进气中氧浓度可根据反应器的情况在24％～30％之间作出调整，因为在此浓度范围内尾气带走的热量正好可以与反应热匹配，各个反应釜的温度可以方便地调节，以使环己烷的氧化达到最优。
环己烷富氧氧化制备环己酮、环己醇可采用单釜连续氧化流程，见附图1，用泵打入适量的环己烷，升温至反应温度后通气进行间歇反应，当氧化进行到一定程度时开始连续进出料。环己烷用计量泵打入反应釜，N2和O2(或空气)经质量流量计计量后通入釜内，在釜中进行环己烷的氧化反应，液相产物溢流至产品罐，取样在气相色谱上用内标法分析酮、醇含量，用滴定法分析酸、酯、过氧化物含量；尾气中带走的环己烷经冷凝器冷凝后回流至釜内，不凝性尾气冷却后经转子流量计计量放空，用氧分析仪测定尾气中氧含量。
环己烷富氧氧化制备环己酮、环己醇也可采用多釜串联氧化流程，见附图2，用深冷分离法制得纯氧，或用变压吸附法制得含氧量为70％左右的富氧空气，再与空气混合，制得氧含量为24％～30％的富氧空气，通过反应器下部的气体分布器分散进入液相环己烷中进行氧化反应，液相产物逐釜溢流，经多釜串连氧化后进入下步工序，尾气经处理并回收环己烷后排空。
附图及
图1环己烷单釜连续富氧氧化流程示意图；其中1-原料罐，2-计量泵，3-氧化釜，4-冷凝器，5-尾气罐，6-液位计，7-产品罐。
图2环己烷多釜串联富氧氧化流程示意图。
1～7-氧化釜，8-萃取塔。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明予以详细说明实施例1～3和对比实施例1～2的工艺流程如附图1所示。
实施例1向2L高压釜中加入1.4L环己烷，升温至160℃后通气反应，40min后开始连续进出料。环己烷流量1.92L/h，N2流量66NL/h，O2流量21NL/h，混合气中氧含量为24％。控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％，温度150℃～152℃。液相组成稳定后，氧化液中含环己酮1.23％，环己醇1.44％，酸0.39％，酯0.36％，过氧化物1.35％。计算得出，环己烷转化率3.80％，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性之和为86.24％。
对比实施例1向2L高压釜中加入1.4L环己烷，升温至160℃后通气反应，40min后开始连续进出料。环己烷流量1.92L/h，空气流量100NL/h，控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％，温度150℃～152℃，液相组成稳定后，氧化液中含环己酮1.40％，环己醇1.22％，酸0.43％，酯0.49％，过氧化物1.13％。环己烷转化率3.73％，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性之和为82.49％。
实施例2向2L高压釜中加入1.4L环己烷，升温至160℃后通气反应，40min后开始连续进出料。环己烷流量3.84L/h，N2流量98NL/h，O2流量42NL/h，混合气中氧含量为30％。控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％，温度159℃～160℃。液相组成稳定后，氧化液中含环己酮1.32％，环己醇1.28％，酸0.38％，酯0.35％，过氧化物1.53％。计算得出，环己烷转化率3.86％，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性之和为86.82％。
实施例3向2L高压釜中加入1.4L环己烷，升温至160℃后通气反应，40min后开始连续进出料。环己烷流量5.76L/h，N2流量147NL/h，O2流量63NL/h，混合气中氧含量30％。控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％，温度163℃～164℃。液相组成稳定后，氧化液中含环己酮1.26％，环己醇1.30％，酸0.36％，酯0.34％，过氧化物1.58％。计算得出，环己烷转化率3.84％，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性之和为87.27％。
对比实施例2向2L高压釜中加入1.4L环己烷，升温至160℃后通气反应，40min后开始连续进出料。环己烷流量3.84L/h，空气流量205NL/h，控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％，温度159℃～160℃，液相组成稳定后，氧化液中含环己酮1.26％，环己醇1.18％，酸0.40％，酯0.47％，过氧化物1.35％。环己烷转化率3.70％，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性之和为83.27％。
实施例4和对比实施例3的工艺流程如附图2所示。
实施例4开车稳定后调节环己烷流量360t/h，N2总流量7000Nm3/h，O2总流量3000Nm3/h，氧含量为30％，1#～7#反应釜通气量分别为500 Nm3/h、600Nm3/h、800Nm3/h、1100Nm3/h、1600Nm3/h、2300Nm3/h、3100Nm3/h，控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％。系统稳定后，氧化液中含环己酮0.40％，环己醇0.78％，酸0.24％，酯0.28％，过氧化物3.56％。计算得出，环己烷转化率4.00％，有用产物的选择性之和为90.72％。
对比实施例3开车稳定后调节环己烷流量360t/h，空气总流量14300Nm3/h，1#～7#反应釜通气量分别为700Nm3/h、900Nm3/h、1200Nm3/h、1600Nm3/h、2200Nm3/h、3200Nm3/h、4500Nm3/h，控制压力1.2MPa，尾气含氧1％～3％。系统稳定后，氧化液中含环己酮0.38％，环己醇0.77％，酸0.26％，酯0.35％，过氧化物3.44％。计算得出，环己烷转化率3.95％，有用产物的选择性之和为88.86％。
权利要求
1.一种环己烷富氧氧化制备环己酮、环己醇的方法，包括以下步骤A.在氧化反应器中用含氧量为24％～30％的富氧空气，在140～180℃，压力0.6～2.0Mpa下氧化环己烷生成含环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮、己二酸的氧化混合物；B.在萃取塔中将酸性物质从氧化混合物中分离出来；C.分离出酸性物质后的物料经分解、皂化、水洗和精馏最终得到环己酮、环己醇。
全文摘要
本发明提供了一种环己烷氧化制备环己酮、环己醇的方法，用氧含量为24％～30％的含氧气体在140～180℃，压力0.6～2.0MPa下将环己烷氧化，生成含环己基过氧化物、环己醇和环己酮等物质的氧化液，然后通过萃取分离其中的酸性组分，中性组分经分解、皂化、精馏等处理后最终得到环己酮、环己醇。该方法可以降低尾气的排放量，确保生产过程的安全性。
文档编号C07C55/14GK101085715SQ200610031810
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月6日 优先权日2006年6月6日
发明者黎树根, 罗际安, 周小文, 刘洪武, 唐新华, 尹华清, 彭志斌, 邓琼 申请人:中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司