专利名称：环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种六元环的酮或醇的制备方法，更具体的说是涉及一种环己酮和环己醇的制备方法。
背景技术：
环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法，一是环己烷的催化氧化，二是环己烷的无催化氧化，其中又以环己烷的催化氧化法最为重要。环己烷催化氧化法通常采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐化合物。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应，反应过程首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。到目前已研究了多种催化剂体系，例如N.Perkas，Y.Wang，Y.Koltypin，A.Gedanken，S.Chandrasekaran等人以中孔二氧化钛担载纳米氧化铁为催化剂，可以在温和的条件下实现环己烷的氧化，得到环己醇和环己酮，但在反应过程中会有大量的副产物生成，溶剂乙酸也是反应的共催化剂(Chem.Commun.(2001)988)。A.Sakthivel，P.Selvam，Selvam等人研发的(Cr)MCM-41(J.Catal.211(2002)134)和K.Suanta，P.Selvam等人研发的(Fe)MCM-41(Chem.Lett.33(2004)198)催化体系，虽然也得到了较好的环己醇和环己酮的收率，但是仍不能解决乙酸做为反应溶剂带来的非绿色合成问题，而且在反应体系中，必须使用甲基乙基酮为引发剂，因而也限制了该催化体系的进一步开发应用。C.Guo，M.Chu，Q.Liu，Y.Liu，D.Guo，X.Liu等人研发的吡啶钴盐催化剂克服了前两种催化体系的缺点，能够实现在非溶剂条件下制备环己醇和环己酮，但是高昂的催化剂成本同样限制了此类催化剂的使用(Appl.Catal.A246(2003)303)。由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化，环己烷氧化过程中有大量的副产物生成，为了减少副产物的生成，提高产物的选择性及收率，研究人员必须控制环己烷的转化率，以及环己酮、环己醇在反应时的停留时间。但如果转化率太低，大量的环己烷未参与反应，则产物、原料的分离成本会加大，同时投资也大，使经济效益下降。如果环己酮、环己醇停留时间太长，则环己酮、环己醇易被深度氧化，反应的选择性和收率均下降。因此，为环己烷催化氧化制备环己酮、环己醇开发出更适当的催化剂是当前研究工作的重点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种选择性好、转化率高、对环境无污染的环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法。
本发明采用的技术方案一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤将环己烷作为单一反应物注入到反应器，通入高压氧气，搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂，用量为0.005～0.015g·ml-1，在130～160℃反应4～10小时得到反应产物。
所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂是以水热合成方法制备的分子筛催化剂，其中活性金属Ce为+3价，Ce的担载量不超过3.20wt％。
所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源。
所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源。
所述以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源制备担载Ce的AlPO-5分子筛催化剂，包括下列步骤(a)将水与H3PO4混合，得到H3PO4混合溶液；(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，并搅拌；(c)将三乙胺逐滴加入上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中；(d)在室温搅拌下将异丙醇铝缓慢加入到上述混合溶液中，加完后在室温下再搅拌2h；(e)将F-源与水混合，得到含有F-离子的水溶液；(f)将步骤d和步骤e所得的溶液相混并搅拌2h；(g)将上述物料置入到不锈钢反应釜中，在180℃下晶化6h后，过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后在空气中600℃焙烧4-10h，得到担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂。
本发明的有益效果应用本发明环己烷的转化率可达到13％，环己酮选择性可达到50％，生成环己醇和环己酮的总选择性可达到90％。本发明中环己烷氧化制备环己醇和环己酮的反应一步完成，制备过程简单。与传统氧化剂双氧水相比，本发明以高压氧气为氧化剂，更廉价，对环境无污染。本发明的催化剂可重复利用，整个反应体系在无溶剂条件下进行，环己烷既是反应物又是反应溶剂，是一种经济且环境友好的制备方法。
图1是反应时间对反应的影响曲线图；图2是反应温度对反应的影响曲线图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述本发明通过水热合成和共沉淀技术，合成了担载有Ce的AlPO-5微孔分子筛催化剂。CeO2在稀土族中配分含量在40％以上，已广泛用于玻璃、陶瓷、催化剂、金属合金和发光材料等，是稀土中应用最多最广的一种元素。CeO2具有独特的催化特性，比如(1)CeO2具有氧化还原特性，容易在+3价和+4价之间变化，并有O2的吸收和放出能力；(2)CeO2纳米化后，比表面积较大，表面活性增强；(3)带有较高的电荷，易形成稳定的新型晶体结构；(4)稀土离子半径大，具有较强的配位能力，不同配位结构之间转化能垒低，因此稀土适合用作催化剂。作为传统的催化剂和载体材料，微孔AlPO-5分子筛因具有强酸性能在石油裂解方面表现出了优异的催化性能。同时，分子筛中的四配位Al原子在被其他过渡原子取代后还能显示出氧化还原等特性。因此，在传统分子筛催化剂中引入杂原子，能够大大改善催化剂的性能。在本发明中，利用水热合成方法，使Ce3+离子取代部分微孔AlPO-5分子筛中的Al原子是此催化剂合成的关键。我们发现，不同的Ce源会影响催化剂的性能。以+3价Ce的Ce(NO3)3·6H2O为Ce源较之+4价Ce的Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源制备的催化剂的性能优异。在F-存在下，不溶于水的Ce(NO3)3·6H2O可以优先与F-形成溶于水的更为稳定的配合物，进而能容易地取代Al原子位置得到活性优异的催化剂。同时较之传统浸渍法得到的Ce/AlPO-5催化剂，用水热合成和共沉淀技术不仅能得到较为单一的+3价Ce担载的Ce-AlPO-5微孔分子筛催化剂，还可以容易地与溶液分离，重复使用，对环境无污染且整个反应体系不借助任何溶剂，环己烷既是反应物又是反应体系的溶剂。
本发明方案如下一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤将环己烷作为单一反应物注入到反应器，通入高压氧气，搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂，用量为0.005～0.015g·ml-1，在130～160℃反应4～10小时得到反应产物。所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂是以水热合成方法制备的分子筛催化剂，其中活性金属Ce为+3价，Ce的担载量不超过3.20wt％。所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce(NO3)3·6H2O或Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源。所述以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源制备担载Ce的AlPO-5分子筛催化剂，包括下列步骤(a)将水与H3PO4混合，得到H3PO4混合溶液；(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，并搅拌；(c)将三乙胺逐滴加入上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中；(d)在室温搅拌下将异丙醇铝缓慢加入到上述混合溶液中，加完后在室温下再搅拌2h；(e)将F-源与水混合，得到含有F-离子的水溶液；(f)将步骤d和步骤e所得的溶液相混并搅拌2h，F-离子与Ce(NO3)3·6H2O形成溶于水的稳定的配合物；(g)将上述物料置入到不锈钢反应釜中，在180℃下晶化6h后，过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后在空气中600℃焙烧4-10h，得到担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂。
实施例水热共沉淀法合成担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂的实施例(1)将7gH2O与3.84gH3PO4相混；(2)将一定量的Ce源加入上体系搅拌；(3)将2.07g三乙胺逐滴加入上述H3PO4溶液中，体系呈现混浊；(4)在室温搅拌下将5.23g异丙醇铝慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室温下再搅拌2h；(5)将0.82gHF(其他F源)与89.2gH2O相混；(6)将(4)和(5)中所得的溶液相混并搅拌2h；将上述物料加到一个150mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化6h后，过滤分离且用100mL去离子水洗涤四次，干燥后在空气中600℃焙烧4-10h后呈灰色，产物一般是六方柱形约40～50μm。经XRD表征，最强峰为d＝11.84、5.93、4.48、4.20、3.96和3.42，组成分析为Al2O3·P2O5。
实施例1-3为不同催化剂催化选择氧化环己烷制环己酮的比较。实验条件为100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂CeO2(实施例1)，Ce/AlPO-5(水热法)(实施例2)，Ce/AlPO-5(浸渍法)(实施例3)，10mg，0.5MPaO2，140℃反应4-10h。实施例1～3对比结果见表1。
表1
实施例4-6为相同催化剂上Ce含量对反应结果的影响实验条件为100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，0.5MPa O2，140℃反应4-10h。实施例4～6对比结果见表2。
表2
实施例7-12为反应时间对反应的影响实验条件为100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Ce/AlPO-510mg，0.5MPa O2，140℃反应1、2、3、4、5、6h，实施例7～12对比结果见图1。
实施例13-16反应温度对反应的影响实验条件为100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Ce/AlPO-5 12mg，0.5MPa O2，反应4h，反应温度为130℃、140℃、150℃、160℃，实施例13～16对比结果见图2。
实施例17-21为反应体系的溶剂对反应的影响实验条件为100ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Ce/AlPO-512mg，0.5MPa O2，反应4h，反应温度为140℃，溶剂10ml。实施例17～21对比结果见表3。
表3
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤将环己烷作为单一反应物注入到反应器，通入高压氧气，搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂，用量为0.005～0.015g·ml-1，在130～160℃反应4～10小时得到反应产物。
2.根据权利要求1所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，其特征是所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂是以水热合成方法制备的分子筛催化剂，其中活性金属Ce为+3价，Ce的担载量不超过3.20wt％。
3.根据权利要求2所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，其特征是所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源。
4.根据权利要求2所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，其特征是所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源。
5.根据权利要求3所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，其特征是所述以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源制备担载Ce的AlPO-5分子筛催化剂，包括下列步骤(a)将水与H3PO4混合，得到H3PO4混合溶液；(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O，并搅拌；(c)将三乙胺逐滴加入到上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中；(d)在室温搅拌下将异丙醇铝缓慢加入到上述混合溶液中，加完后在室温下再搅拌2h；(e)将F-源与水混合，得到含有F-离子的水溶液；(f)将步骤d和步骤e所得的溶液相混并搅拌2h；(g)将上述物料置入到不锈钢反应釜中，在180℃下晶化6h后，过滤分离，用去离子水洗涤，干燥后在空气中600℃焙烧4-10h，得到担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法，包括以下步骤将环己烷作为单一反应物注入到反应器，通入高压氧气，搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO－5分子筛催化剂，用量为0.005～0.015g·ml
文档编号C07C35/08GK1810746SQ20061002418
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者卢冠忠, 赵睿, 王艳芹, 郭杨龙, 郭耘, 王筠松, 张志刚, 刘晓晖 申请人:华东理工大学