专利名称：制备4，4’—二氨基二苯醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
4，4’-二氨基二苯醚是一种高附加值的精细有机产品。它是新型特种工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚马来酰亚胺、聚芳酰胺等耐高温树脂的重要原料之一。它还是合成3，3’，4，4’-四氨基二苯醚的原料，后者是制备一系列新型耐热芳杂环高分子材料如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡咙的主要单体。它还可用作高性能耐热性环氧树脂、聚氨酯等合成高分子材料的原料及交联剂。同时还用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。目前用二胺作原料，已研制出大红、艳红、沙红、黄棕、绿、灰、兰、艳橙、黑等不同色阶的直接染料，可用于丝、毛、棉、麻等织物的染色，其色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺染料。随着我国聚酰亚胺产品开发技术的日益成熟普及，规格品种日趋齐全，4，4’-二氨基二苯醚作为重点新材料单体将越来越受到重视。应用领域的扩大，对4，4’-二氨基二苯醚的需求量和产量也在逐年增加。所以4，4’-二硝基二苯醚加氢制备4，4’-二氨基二苯醚过程极具经济价值和社会意义。
目前工业4，4’-二硝基二苯醚还原制备4，4’-二氨基二苯醚主要采用铁粉—盐酸还原法、水合肼还原法和催化氢化还原法。铁粉—盐酸还原法以铁粉作为还原剂，NH4Cl为催化剂。该法产品收率较低，摩尔收率仅为75％左右，产品质量差，工艺劳动强度大，并且存在大量三废，环境污染严重，属淘汰工艺。水合肼还原法以甲醇或乙醇为溶剂，水合肼作为供氢体和还原剂，加热回流还原制备。该法生产的产品质量较好，收率也较高，摩尔收率可达90％左右，反应条件较温和。但水合肼价格较贵，成本较高，而且腐蚀性强，毒性大。该生产工艺也逐步被淘汰。
发明内容
为了克服现有的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法的不足，本发明的目的是提供一种生产成本低、环境污染小、产品质量好、收率高的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术与案是一种制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，具有如下工艺流程由4，4’-二硝基二苯醚在Pd/C催化剂(钯炭催化剂)和醇类混和溶剂中进行催化氢化还原反应，经结晶处理，得粗4，4’-二氨基二苯醚；粗4，4’-二氨基二苯醚经减压升华精制后得4，4’-二氨基二苯醚。
作为优选所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，具有如下工艺流程在高压反应罐中，加入4，4’-二硝基二苯醚、醇类混和溶剂和Pd/C催化剂，加热升温，进行催化氢化还原反应，待反应结束后，趁热进行过滤，分离出Pd/C催化剂，滤液放入冰浴中冷却结晶，过滤干燥，得粗4，4’-二氨基二苯醚，粗4，4’-二氨基二苯醚经减压升华精制得4，4’-二氨基二苯醚。
作为优选所述的催化氢化还原反应在95～100℃、0.4Mpa条件下进行。
作为优选所述的Pd/C催化剂中Pd的含量为0.5％-10％。
作为优选所述的Pd/C催化剂中Pd的含量为3％-5％。
作为优选所述的醇类混合溶剂为甲醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶剂，或乙醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶剂。选用甲醇或乙醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的混合溶剂代替原先使用的纯醇类溶剂，使原料4，4’-二硝基二苯醚和还原产物4，4’-二氨基二苯醚均能很好地溶于混合溶剂，这样能使贵金属Pd/C催化剂方便分离，洗净活化后循环使用，混合溶剂也可循环使用，大大降低了生产成本。
作为优选所述的醇类混合溶剂为甲醇与二甲基甲酰胺相混合的混合溶剂。
作为优选所述的甲醇与二甲基甲酰胺相混合的混合溶剂，甲醇与二甲基甲酰胺按体积比1∶0.1～1的比例混合。
作为优选所述的甲醇与二甲基甲酰胺相混合的混合溶剂，甲醇与二甲基甲酰胺按体积比1∶0.2～0.5的比例混合。
本发明的反应方程为 本发明的有益效果是，本发明的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，具有如下优点1、生产成本低使用的贵金属Pd/C催化剂和甲醇、二甲基甲酰胺混合溶剂均能循环套用，大大降低了生产成本。
2、环境污染小传统的铁粉—盐酸还原工艺，产生大量混合有硝基物、氨基物的铁泥，严重污染环境。本反应只生成产物和水，绿色环保。
3、产品质量好，收率高由于采用了Pd/C催化剂，产品金属离子含量低，尤其是铁离子含量极低，小于2μg/g。产品纯度高，质量好，能满足微电子工业使用要求。与传统铁粉—盐酸工艺相比，产品收率高。
本发明生产成本低，环境污染小，产品质量好，收率高，市场竞争力强，易进行工业推广应用。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1向50L带搅拌装置的高压反应釜中投入4Kg 4，4’-二硝基二苯醚、20g Pd含量为3％的Pd/c催化剂、25L甲醇和5L二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，向高压反应釜夹层通入蒸汽加热升温，高压反应釜先用氮气置换三次，再用氢气分别置换三次，在95～100℃、0.4Mpa条件下进行催化氢化还原反应。氢化反应结束后，趁热过滤，分离出Pd/C催化剂，分离出的Pd/C催化剂洗净活化后循环使用，分离出Pd/C催化剂后的滤液用0℃的冰水混合液冷却，析出粗4，4’-二氨基二苯醚2.78Kg，溶点为190.0～190.4℃，摩尔收率为90.4％，混合溶剂也可循环使用，粗4，4’-二氨基二苯醚经真空升华得聚合级4，4’-二氨基二苯醚白色结晶2.77Kg，溶点为190.9～191.4℃，摩尔收率90.1％。
实施例2其他条件与实施例1相同，只是Pd/c催化剂采用Pd含量为5％的Pd/c催化剂。得到粗4，4’-二氨基二苯醚2.83Kg，溶点为190.1～190.5℃，摩尔收率为91.8％。粗4，4’-二氨基二苯醚经减压升华得聚合级粗4，4’-二氨基二苯醚白色结晶2.80Kg，溶点为191.0～191.5℃，摩尔收率91.0％。
权利要求
1.一种制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是具有如下工艺流程由4，4’-二硝基二苯醚在Pd/C催化剂和醇类混和溶剂中进行催化氢化还原反应，经结晶处理，得粗4，4’-二氨基二苯醚；粗4，4’-二氨基二苯醚经减压升华精制后得4，4’-二氨基二苯醚。
2.根据权利要求1所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是具有如下工艺流程在高压反应罐中，加入4，4’-二硝基二苯醚、醇类混和溶剂和Pd/C催化剂，加热升温，进行催化氢化还原反应，待反应结束后，趁热进行过滤，分离出Pd/C催化剂，滤液放入冰浴中冷却结晶，过滤干燥，得粗4，4’-二氨基二苯醚，粗4，4’-二氨基二苯醚经减压升华精制得4，4’-二氨基二苯醚。
3.根据权利要求2所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的催化氢化还原反应在95～100℃、0.4Mpa条件下进行。
4.根据权利要求2所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的Pd/C催化剂中Pd的含量为0.5％～10％。
5.根据权利要求4所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的Pd/C催化剂中Pd的含量为3％～5％。
6.根据权利要求2所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的醇类混合溶剂为甲醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶剂，或乙醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相混合的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的醇类混合溶剂为甲醇与二甲基甲酰胺相混合的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的甲醇与二甲基甲酰胺相混合的混合溶剂，甲醇与二甲基甲酰胺按体积比1∶0.1～1的比例混合。
9.根据权利要求8所述的制备4，4’-二氨基二苯醚的方法，其特征是所述的甲醇与二甲基甲酰胺相混合的混合溶剂，甲醇与二甲基甲酰胺按体积比1∶0.2～0.5的比例混合。
全文摘要
本发明涉及一种制备4，4’－二氨基二苯醚的方法，属于精细化工技术领域。由4，4’－二硝基二苯醚在催化剂和醇类溶剂中进行催化氢化还原反应。经结晶处理，得粗4，4’－二氨基二苯醚。粗4，4’－二氨基二苯醚经减压升华精制后得到4，4’－二氨基二苯醚产品。其特点是采用催化氢化还原工艺，并对工艺过程进行调整，生产成本低，环境污染小，产品质量好，收率高，市场竞争力强，比传统的铁粉－盐酸还原法更易进行工业推广应用。
文档编号C07C217/00GK1807399SQ20061002381
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月10日 优先权日2006年2月10日
发明者胡国宜, 薛建伟, 丁志伟, 储秋生, 闵雪峰 申请人:常州市阳光精细化工有限公司