专利名称：采用膜－树脂法生产异维生素c的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化工工艺，尤其涉及一种采用膜-树脂法从发酵液中提取二酮基-D-葡萄糖酸生产异维生素C的工艺。
背景技术：
异维C钠是一种非常安全的抗氧化剂，广泛应用于食品加工中。二酮基-D-葡萄糖酸是生产异维C钠的重要前体，二酮基-D-葡萄糖酸经甲醇酯化，然后再用甲醇钠转化获得异维C钠。
目前，二酮基-D-葡萄糖酸采用发酵法生产。在发酵过程中随着二酮基-D-葡萄糖酸的累计，发酵液pH下降。为避免发酵液因pH降低，抑制菌体生长，在发酵过程中必须加入一定量的碱性物质作为中和剂以抑制pH的降低。中和剂通常为CaCO3、Ca(OH)2(钙盐法传统工艺)或NaOH、Na2CO3、氨水等。因此，在发酵结束时，二酮基葡萄糖酸以盐的形式存在。目前生产工艺中，为便于二酮基葡萄糖酸的分离提取，选用中和剂通常选用CaCO3、Ca(OH)2，因此在发酵结束时，发酵液中产物以二酮基葡萄糖酸钙的形式存在。
目前国内二酮基葡萄糖酸的生产均采用钙盐法工艺。
钙盐法工艺的简单工艺路线如图1所示。
钙盐法工艺存在的问题是1、过滤收率低由于添加硫酸后，产生大量硫酸钙(硫酸钙含量约为8％)，菌体及硫酸钙絮体较细小，采用板框过滤时会堵塞板框滤布及助滤剂层，因此，过滤困难，顶洗过程中很难将菌体及硫酸钙中夹带的产品洗出，因此过滤收率低，不到94％。
2、用酸成本高由于硫酸钙溶度积较高，若要用硫酸彻底沉淀钙离子则硫酸必须大量过量，但硫酸过量时，一方面酸化液pH过低后续浓缩单元对浓缩设备要求非常高；另一方面大量过量的硫酸根干扰后续酯化、转化等工艺。因此，用与钙离子等当量或略低于钙离子当量的硫酸沉淀钙离子，并滤去硫酸钙后，还需要添加草酸进一步沉淀钙离子。由于pH过低用草酸脱钙时溶液中的草酸根很容易形成草酸氢根从而降低钙离子的去除效果，草酸的用量较大，且仅能将钙离子脱到400ppm左右。由于草酸价格较高，且在目前的市场形势下草酸价格还将不断攀升，因此脱钙成本很高。
3、二酮基葡萄糖酸液质量差二酮基葡萄糖酸钙发酵液仅用硫酸及草酸沉淀钙离子后便进入后续浓缩酯化等单元，二酮基葡萄糖酸液没经任何纯化，一方面颜色较深后续脱色负担较重，另一方面由于滤液中还可能存在板框无法完全滤除的小絮体硫酸钙及菌体，严重干扰结晶过程中的晶体成型。
4、管路及蒸发浓缩器结垢严重由于采用硫酸及草酸无法完全去除二酮基葡萄糖酸液中的钙离子，因此管路及浓缩器极易结垢。结垢后一方面造成浓缩器传热效果较差造成能源浪费，另一方面容易造成浓缩过程中料液受热不均匀从而发生局部过热。因此管路及浓缩器的清垢必须非常频繁，严重干扰生产秩序，同时管路设备的更换也比较频繁。
5、环保负担重由于采用传统的钙盐法工艺将产生大量的硫酸钙等固体废弃物，无法处理，造成严重的环境污染，给生产厂家带来沉重的环保负担。
发明内容
本发明的目的，在于克服现有技术钙盐法提取二酮基-D-葡萄糖酸生产异维生素C的工艺存在的上述问题，提供一种膜-树脂法生产异维生素C的工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺，以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，包括以下步骤a、膜过滤用膜过滤二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液，去除其中的包括菌体、大分子蛋白、胶体、多糖在内的不溶性物质和绝大多数可溶性蛋白，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸钠滤液；b、离子交换树脂转型将步骤a所得到的滤液用氢型阳离子交换树脂处理，使滤液中的二酮基葡萄糖酸钠转型为二酮基葡萄糖酸，得到二酮基葡萄糖酸离子交换液；
c、后续处理将步骤b所得到的二酮基葡萄糖酸离子交换液经浓缩得到二酮基葡萄糖酸中间体，再经酯化、转化、精制得到异维生素C产品。
步骤a中所述的膜过滤时的操作压力控制在0.1～50kg/cm2，操作温度控制在1～100℃。
步骤b中所述的离子交换树脂转型的操作温度控制在1～80℃，液体流速控制在1～100倍树脂体积/小时。
步骤a中所述的膜为高分子材料膜或无机材料膜，其中高分子膜的截留分子量大于200道尔顿，无机膜的截留孔径为1nm-1000nm。
所述的高分子材料膜包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等，所述的无机材料膜包括陶瓷膜和不锈钢膜。
本发明由于采用了以上技术方案，使其具有以下显著的优点和特点1、过滤收率高采用膜法过滤二酮基葡萄糖酸钠发酵液，由于菌体浓缩倍数可以达到20-30倍，仅需用少量水顶洗菌浆即可达到99％以上过滤收率。
2、用酸成本低所需的用酸成本即为将钠型树脂再生为氢型树脂所需消耗的盐酸。由于采用钙盐法工艺时为将发酵液中的钙离子去除比较彻底，所消耗的硫酸及草酸需要过量，而采用膜-树脂法工艺时酸消耗的总当量数仅为钙盐法的85％，用酸成本仅为钙盐法工艺的70％。
3、二酮基葡萄糖酸液质量好采用膜-树脂法工艺后，经膜过滤后彻底去除了发酵液中的菌体、固体蛋白等不溶性物质及大部分可溶性蛋白，而二酮基葡萄糖酸钠经离子交换成二酮基葡萄糖酸后pH可以降低至1.5以下，在该条件下所有蛋白、氨基酸均电离出正电荷可以被树脂吸附而被比较彻底地去除，从而大幅度减少了浓缩过程中美拉德反应的发生，减少了黑色素类黑色素的产生。同时，树脂能去除滤液中的阳离子色素从而起到脱色作用。从而可以大幅度减轻脱色负担，大幅度减小由于脱色带来的收率损失。
4、管路及浓缩器无结垢现象由于采用膜-树脂法可以将Ca2+浓度控制在10ppm以下，不会发生结垢现象。
5、环保负担轻膜-树脂法工艺从源头上彻底杜绝了硫酸钙的产生，过滤产生的少量菌浆仅需少量能源干燥后即可作为饲料销售。
6、转酸率高采用膜-树脂法工艺二酮基葡萄糖酸钠对二酮基葡萄糖的转酸率高，可以达到99％以上。
图1是现有技术钙盐法生产异维生素C的工艺路线图；图2是本发明采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺路线图。
具体实施例方式
本发明膜-树脂法生产二酮基-D-葡萄糖酸的工艺可结合图2说明如下以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，首先用膜分离设备过滤二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液，去除其中的菌体、大分子蛋白、胶体、多糖等不溶性物质和绝大多数可溶性蛋白，得到二酮基葡萄糖酸钠的澄清透明的滤液，菌浆(体积仅为发酵液体积的3-5％)可干燥固化后作为饲料销售。膜过滤中采用的膜为高分子材料膜或无机膜，高分子材料膜包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等，无机材料膜包括陶瓷膜和不锈钢膜。其中高分子膜的截留分子量大于200道尔顿，无机膜的截留孔径1nm-1000nm。采用的操作压力控制在0.5-50kg/cm2，操作温度控制在5-100℃。接着将滤液用氢型阳离子交换树脂处理，使滤液中的二酮基葡萄糖酸钠转型为二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的离子交换液。离子交换的操作温度控制在1-80℃，液体流速控制在1-10倍树脂体积/小时。然后将离子交换液经浓缩得到二酮基-D-葡萄糖酸，再经酯化、转化、精制得到成品异维生素C。
上述过程中的氢型阳离子交换树脂经使用一段时间后，转型为钠型阳离子交换树脂，可用盐酸再生为氢型阳离子交换树脂后重新投入使用。
采用本发明的膜-树脂法生产二酮基-D-葡萄糖酸的工艺，过滤收率高达99％以上，酸消耗的总当量数仅为钙盐法的85％，用酸成本仅为钙盐法工艺的70％，二酮基葡萄糖酸钠对二酮基葡萄糖的转酸率可以达到99％以上。具有显著的经济效益和使用价值。
实施例1以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，采用不锈钢膜作为除菌过滤膜，控制操作压力为4-5kg/cm2，控制操作温度为35-40℃，过滤二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸钠滤液。接着将滤液用氢型阳离子交换树脂处理，控制操作温度为5-50℃，控制液体流速为2-4倍树脂体积/小时，使滤液中的二酮基葡萄糖酸钠转型为二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的离子交换液。然后将离子交换液经浓缩至无水分蒸出，得到本发明的二酮基-D-葡萄糖酸，再经酯化、转化、精制得到异维生素C产品。
实施例2以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，采用陶瓷膜作为过滤膜，控制操作压力为6-8kg/cm2，控制操作温度为60-80℃，过滤二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸钠滤液。接着将滤液用氢型阳离子交换树脂处理，控制操作温度为5-50℃，控制液体流速为4-7倍树脂体积/小时，使滤液中的二酮基葡萄糖酸钠转型为二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的离子交换液。然后将离子交换液经浓缩至无水分蒸出，得到本发明的二酮基-D-葡萄糖酸，再经酯化、转化、精制得到异维生素C产品。
实施例3以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，以聚醚砜膜作为过滤膜，控制操作压力为4-10kg/cm2，控制操作温度为10-50℃，过滤二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸钠滤液。接着将滤液用氢型阳离子交换树脂处理，控制操作温度为5-50℃，控制液体流速为6-9倍树脂体积/小时，使滤液中的二酮基葡萄糖酸钠转型为二酮基葡萄糖酸，得到含二酮基葡萄糖酸的离子交换液。然后将离子交换液经浓缩至无水分蒸出，得到本发明的二酮基-D-葡萄糖酸，再经酯化、转化、精制得到异维生素C产品。
权利要求
1.一种采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺，其特征在于以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，包括以下步骤a、膜过滤用膜过滤二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液，去除其中的包括菌体、大分子蛋白、胶体、多糖在内的不溶性物质和绝大多数可溶性蛋白，得到澄清透明的二酮基葡萄糖酸钠滤液；b、离子交换树脂转型将步骤a所得到的滤液用氢型阳离子交换树脂处理，使滤液中的二酮基葡萄糖酸钠转型为二酮基葡萄糖酸，得到二酮基葡萄糖酸离子交换液；c、后续处理将步骤b所得到的二酮基葡萄糖酸离子交换液经浓缩得到二酮基葡萄糖酸中间体，再经酯化、转化、精制得到异维生素C产品。
2.根据权利要求1所述的采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺，其特征在于步骤a中所述的膜过滤时的操作压力控制在0.1～50kg/cm2，操作温度控制在1～100℃。
3.根据权利要求1所述的采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺，其特征在于步骤b中所述的离子交换树脂转型的操作温度控制在1～80℃，液体流速控制在1～100倍树脂体积/小时。
4.根据权利要求1所述的采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺，其特征在于步骤a中所述的膜为高分子材料膜或无机材料膜，其中高分子膜的截留分子量大于200道尔顿，无机膜的截留孔径为1nm-1000nm。
5.根据权利要求4所述的采用膜-树脂法生产异维生素C的工艺，其特征在于所述的高分子材料膜包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等，所述的无机材料膜包括陶瓷膜和不锈钢膜。
全文摘要
一种采用膜－树脂法生产异维生素C的工艺。以二酮基葡萄糖酸钠成熟发酵液为原料，经过膜过滤、离子交换树脂转型和浓缩、酯化、转化、精制等步骤得到(异维生素C)产品。采用本发明的膜－树脂法工艺，过滤收率高、用酸成本低、二酮基葡萄糖酸液质量好、管路及浓缩器无结垢现象、环保负担轻、转酸率高。具有显著的经济效益和使用价值。
文档编号C07D307/62GK101029036SQ200610024229
公开日2007年9月5日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者申雅维, 曹建勇, 刘峰, 葛文越, 林爱莲 申请人:凯能高科技工程(上海)有限公司