挤出树脂膜及其生产方法

专利名称：：挤出树脂膜及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性树脂的挤出树脂膜及其生产方法，尤其是涉及热收缩率低的挤出树脂膜及其生产方法。
背景技术：
：由热塑性树脂制得的挤出树脂膜已用于极为广泛的应用中，如汽车的内部或外部、家用电器的外部、光学应用包括液晶电视和监视器。在这些应用中的一些中，树脂膜受到功能性涂层如光漫射涂层的作用而具有新的功能，或树脂膜被印刷、然后将经过印刷的膜置于注塑模具中经受注塑，同时将其层合。因此，在膜的干燥或成形中将树脂膜置于等于或高于构成膜的热塑性树脂的热变形温度的温度下的情况在不断增多。然而，这样的挤出树脂膜在其挤出方向上固有地具有大的残余应变，结果，在等于或高于热变形温度的环境中将发生大幅收缩。相反，挤出树脂膜倾向于在其挤出横向(cross-extrudeddirection)上膨胀，因此，当膜被印刷并然后干燥时，或当膜#>热以成形时，可能产生翘曲图案或翘曲形状。鉴于这类问题，人们已尝试控制挤出树脂膜的收缩率。这类尝试的实例包括通过经狭缝厚度为lmm或更小的T模头熔融挤出丙烯酸树脂并使其与单个金属辊接触而获得低收缩丙烯酸树脂膜的技术(参见例如日本专利申请特开2002-3620)和通过双轴拉伸获得具有所希望的收缩性质的丙烯酸树脂板的技术(参见例如日本专利申请特开昭61(1986)画162319)。然而，在热变形温度或更高温度下，前一技术的膜在挤出横向上观察到膨胀，这会导致印刷在膜上的图案大大变形。至于后一技术的膜，需要临时获得树脂膜、然后使其经受双轴拉伸以获得所希望的膜。这将需要大的设施和高的成本。
发明内容本发明的目的是提供热收缩仅很小的挤出树脂膜及其生产方法。为解决前述问题，本发明人进行了认真研究，结果发现了包括下述构造的解决手段，从而完成了本发明。(1)一种挤出树脂膜，所述挤出树脂膜通过挤出成形法形成、由热塑性树脂制成、厚度为0.03-0.5mm，其中当在比所述热塑性树脂的热变形温度(Th)高20。C的温度的热气氛下静置0.5小时时，所述挤出树脂膜在挤出方向上的收缩率Sl(%)满足下式(1)，在挤出横向上的收缩率S2(%)为0-5%:0.1/X^S1￡1.7/X(1)其中X为所述挤出树月旨膜的厚度(mm)。(2)根据前述项(l)的挤出树脂膜，其中所述热塑性树脂选自基于甲基丙烯酸甲酯的树脂、基于苯乙烯的树脂、芳族聚碳酸酯树脂、和含带有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂。(3)—种生产挤出树脂膜的方法，所述方法包括将热塑性树脂热熔融，然后经模头将其挤出成板形；和将所述挤出的熔融热塑性树脂用高刚度的金属辊和在外圆周表面上具有金属薄膜的弹性辊夹压而压力成形为膜，其中所述挤出树脂膜是根据前述项(1)或(2)的挤出树脂膜。(4)根据前述项(3)的生产挤出树脂膜的方法，其中夹在所述辊间的熔融热塑性树脂经均匀地面挤压而成形为膜，这是因为所述弹性辊沿所述金属辊的外圆周表面凹向地弹性变形，而所述熔融的热塑性树脂介于其间，故^f吏得所述金属辊和所述弹性辊在压力下与所述熔融热塑性树脂面接触。(5)根据前述项(3)或(4)的生产挤出树脂膜的方法，其中所述金属辊与所述弹性辊的接触长度为l-20mm。(6)根据前述项(3)-(5)中任一项的生产挤出树脂膜的方法，其中所述金属辊与所述弹性辊间的线性挤压压力为0.1kgf/cm到50kgf/cm。(7)根据前述项(3)-(6)中任一项的生产挤出树脂膜的方法，其中所述弹性辊包含几乎实心的圆柱形芯辊、布置为覆盖所述芯辊的外圆周表面的空心圆柱形金属薄膜和封装在所述芯辊和所述金属薄膜之间的流体。(8)根据前述项(7)的生产挤出树脂膜的方法，其中所述弹性辊构造为使其温度可通过控制所述流体的温度而得到控制。(9)根据前述项(3)-(6)中任一项的生产挤出树脂膜的方法，其中所述弹性辊包含由弹性材料制成的几乎实心的圃柱形芯辊和覆盖所述芯辊的外圆周表面的空心圆柱形金属薄膜。(10)根据前述项(3)-(9)中任一项的生产挤出树脂膜的方法，其中将所述金属辊和所述弹性辊的表面温度(Tr)调节在(Th-20'C)￡Tr￡(Th+20'C)范围内，其中Th是构成所述挤出树脂膜的所述热塑性树脂的热变形温度。图1为示意图，示出了根据本发明的一个实施方案生产挤出树脂膜的方法。图2为横截面示意图，示出了根据本发明的一个实施方案的金属辊和弹性辊。图3为横截面示意图，示出了才艮据本发明的另一实施方案的弹性辊。具体实施例方式本发明的挤出树脂膜由热塑性树脂制成。无任何特殊限制，所述热塑性树脂可为任何可熔融加工的树脂，例如通用塑料或工程塑料如聚氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、线形低密度聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、醋酸纤维素树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、丙烯酰-丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯酰-氯化聚乙烯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、氟树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、聚缩搭树脂、聚酰胺树脂、IW苯二甲酸乙二醇酯树脂、芳族聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、甲基戊烯树脂、聚芳酯树脂、聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂、含带有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂；和橡胶状聚合物如基于聚氯乙烯的弹性体、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、离子交联聚合物树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、乙烯-丙烯橡胶、聚丁二烯树脂和丙烯酸橡胶。这些物质可单独使用或以两种或更多种物质的共混物形式使用。在这些树脂中，优选的是选自下述的树脂含50重量％或更多甲基丙烯酸甲酯单元的基于甲基丙烯酸甲酯的树脂，该树脂具有良好的光学性能；包含100重量份前述基于甲基丙烯酸曱酯的树脂和100重量份或更少添加到其中的橡胶状聚合物的树脂组合物；含50重量％或更多苯乙烯单元的基于苯乙烯的树脂；包含100重量份前述基于苯乙烯的树脂和100重量份或更少添加到其中的橡胶状聚合物的树脂组合物；芳族聚碳酸酯树脂和含带有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂。所述含50重量％或更多甲基丙烯酸甲酯单元的基于甲基丙烯酸甲酯的树脂为含甲基丙烯酸甲酯单元作为单体单元的聚合物。甲基丙烯酸甲酯单元的含量为50重量％或更多，更优选70重量％或更多，并可为100重量％。曱基丙烯酸甲酯单元含量为100重量％的聚合物为甲基丙烯酸甲酯均聚物，其通过仅仅聚合曱基丙烯酸曱酯获得。这类甲基丙烯酸曱酯聚合物可为甲基丙烯酸甲酯和可与其共聚的单体的共聚物。可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的实例包括除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯。这类甲基丙烯酸酯的实例包括曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸节酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。其他实例包括丙烯酸酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸爷酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；不饱和酸如甲基丙烯酸和丙烯酸；卣代苯乙烯如氯苯乙烯和溴苯乙烯；取代的苯乙烯，例如烷基苯乙烯如乙烯基曱苯和a-甲基苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。这类单体可或独或组合使用。本发明中的橡胶状聚合物包括丙烯酸类多层结构聚合物和通过向5-80重量份橡胶状聚合物上接枝聚合95-20重量份烯键式不饱和单体(特别是丙烯酸类不饱和单体)所获得的接枝共聚物。丙烯酸类多层结构聚合物包括内有20-60重量伤、橡胶弹性层或弹性体层并有硬层作为最外层的产品，也可为还具有硬层作为最内层的产品o橡胶弹性层或弹性体层为玻璃化转变温度(Tg)低于25'C的丙烯酸类聚合物的层，由通过使一种或多种单烯键式不饱和单体(如丙烯酸低级烷基酯、甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酸低级烷氧基酯(loweralkoxyacrylate)、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基低级烷基酯、甲基丙烯酸羟基低级烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸)与曱基丙烯酸烯丙酯或前述多官能单体交联所产生的聚合物制得。硬层是Tg为25'C或更高的丙烯酸类聚合物的层，由仅由g含1-4个碳原子的曱基丙烯酸烷基酯组成的聚合物制成或由主要包含烷基含1-4个碳原子的甲基丙烯^基酯并包含可共聚的单官能单体(如另一曱基丙烯酸烷基酯、丙烯^Mi基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯腈)的聚合物制得，或者作为替代方案，可为与另外加入的多官能单体聚合产生的交联聚合物。例如，日本专利特公昭55(1980)-27576、日本专利申请特开平6(1994)-80739和昭49(1974)-23292中公开的聚合物对应于这类橡胶状聚合物。关于通过向5-80重量份橡胶状聚合物上接枝聚合95-20重量份烯键式不饱和单体所获得的接枝共聚物，二烯橡胶(如聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)、丙烯酸橡胶(如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸2-乙基己酯)和基于乙烯-丙烯-非共轭二烯的橡胶可用作所述橡胶状聚合物。用于向这类橡胶状聚合物上接枝聚合的烯键式单体及其混合物的实例包括苯乙烯、丙烯腈和(曱基)丙烯酸烷基酯。例如，日本专利申请特开昭55(1980)-147514和曰本专利特公昭47(1982)-9740中公开的产物可用作这类接枝共聚物。橡胶状聚合物向100重量份基于甲基丙烯酸甲酯或基于苯乙烯的树脂的分軟量为0-100重量份、优选3-50重量份。所述量高于100重量份的情形由于膜的刚性将变差而是不希望的。含50重量％或更多苯乙烯单元的基于苯乙烯的树脂为包含基于苯乙烯的单官能单体单元作为主要组分(例如50重量％或更多)的聚合物，并可为基于苯乙烯的单官能单体的均聚物或为基于苯乙烯的单官能单体和可与其共聚的单官能单体的共聚物。基于苯乙烯的单官能单体为具有苯乙烯骨架并在分子中有一个可自由基聚合的双键的化合物，例如苯乙烯和取代的苯乙烯如卤代苯乙烯(包括氯苯乙烯和溴苯乙烯)和烷基苯乙烯(包括乙烯基曱苯和a-甲基苯乙烯)。可与基于苯乙烯的单官能单体共聚的单官能单体为在分子中有一个可自由基聚合的双键并可在此双键处与基于苯乙烯的单官能单体共聚的化合物。这种类型的单体的实例包括甲基丙烯酸酯如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸千酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸节酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；和丙烯腈。优选使用甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。这些物质单独或组合使用。芳族聚碳酸酯树脂通常包括通过经固相酯交换法聚合碳酸酯预聚物所获得的那些或通过经开环聚合法聚合环状碳酸酯化合物所获得的那些以及通过经界面缩聚法或熔融酯交换法使二元酚与碳酸酯前体一^JL所获得的那些。这里所用的二元酚的代表性实例包括氢醌、间苯二酚、4,4，-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}曱烷、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(常用名为双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-曱基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2，2-双{(3_异丙基_4_羟基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-曱基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-曱基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3,3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、a,a，，-双(4-羟基苯基)-邻-二异丙基苯、0^'-双(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯、9a，a'-双(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、4，4'-二羟基二#^、4,4'-二幾基二苯亚砜、4，4'-二羟基二^>5危醚、4,4'-二羟基二苯酮、4，4'-二羟基二苯醚和4,4'-二羟基二苯酯。这些物质可单独或以其中二者或更多者的混合物的形式使用。特别优选的是自至少一种选自双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-曱基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和a，a'-双(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯的双酚获得的均聚物或共聚物。特别地，优选使用双酚A的均聚物和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3,5-三甲基环己烷与至少一种选自双酴A、2,2画双{(4國羟基画3-甲基)苯基}丙烷和a，a'画双(4画羟基苯基)國间画二异丙基苯的二元酚的共聚物。例如使用碳酰卣、碳酸酯或卣代甲酸酯作为碳酸酯前体。具体实例包括光气、碳酸二苯酯、或二元酚的二卣代甲酸酯。含带有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂的实例包括基于降冰片烯的聚合物和基于乙烯基脂环烃的聚合物。该类型树脂的特征在于在聚合物的重复单元中含脂环结构。所述树脂可在主链和/或侧链中含脂环结构。从透光性角度出发，优选在主链中含脂环结构的树脂。这类含脂环结构的聚合物树脂的具体实例包括基于降水片烯的聚合物、基于单环烯烃的聚合物、基于环状共轭二烯的聚合物、基于乙烯基脂环烃的聚合物及其氢化衍生物。其中，从透光性角度出发，优选氢化的基于降冰片烯的聚合物和基于乙烯基脂环烃的聚合物或其氢化衍生物。更优选氢化的基于降水片烯的聚合物。取决于预期用途，可以毫无问题地向本发明中所使用的热塑性树脂中加入光漫射剂、消光剂、UV吸收剂、表面活性剂、抗冲击剂、聚合物型抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、染料、颜料等。本发明的挤出树脂膜的厚度为0.03-0.5mm,优选0.04-0.3mm，更优选0.05-0.2mm。如果厚度小于0.03mm，则不可能用下文描述的本发明的辊构造获得具有稳定性的挤出树脂膜。如果厚度大于0.5mm,将变得难以作为膜来处理。挤出树脂膜的厚度可通过调节所要经由下面所述的模头3挤出的熔融热塑性树脂4的厚度、两个冷却辊5间的间隙等来调节。在本发明中，当挤出树脂膜在比热塑性树脂的热变形温度(Th)高20。C的温度的气氛下静置0.5小时时，要求所述挤出树脂膜在其挤出方向上的收缩率S1(%)满足前面给出的式(1)。换句话说，收缩率S1为0.1/X到1.7/X，优选0.2/X到1.3/X，更优选0.3/X到0.8/X,其中X为挤出树脂膜的厚度(mm)。如果收缩率S1小于0.1/X，则当膜#>热至热变形温度(Th)或更高时，膜将大大下垂，因此在印刷或涂布中将出现裂紋。如果收缩率Sl超过1.7/X,则当膜,热至热变形温度(Th)或更高时，膜将大大收缩，所获得的产品的产率将降低。此外，在本发明中，当挤出树脂膜在比热塑性树脂的热变形温度(Th)高2(TC的温度的气氛下静置0.5小时时，要求所述挤出树脂膜在挤出横向上的收缩率S2(%)为0-5%,优选1-4%,更优选1-3%。如果收缩率S2为负，即小于0%，则当膜被加热到热变形温度(Th)或更高时，挤出树脂膜将膨胀，印刷和涂布中将出现裂紋。如果收缩率S2超过5%,则当其被加热到热变形温度(Th)时，膜将大大收缩，所获得的产品的产率将降低。虽然热塑性树脂的热变形温度(Th)没有特别限制，但其通常为约60-200°C。热塑性树脂的热变形温度(Th)是按ASTMD-648测定的温度。收缩率Sl和S2的值按如下计算。首先，按JISK7133，在由挤出树脂膜切割成的尺寸120mmxl20mm的正方形试样上用切刀边缘画出边长100mm的正方形。接着通it^箱内温度已调至热变形温度(Th)+20。C的热风循环烘箱中静置0.5小时而将试样加热，然后从烘箱中取出试样并充分进行空气冷却。之后测定前述正方形的各边的长度。挤出树脂膜在其挤出方向上的长度由该方向上膜的两边的平均值确定。与之垂直的方向(即挤出横向)上的长度也为该方向上两边的平均值。挤出方向上的收缩率Sl和挤出横向上的收缩率S2分别通过将平均长度代入下式(2)来计算。收缩率(％)={(A-B)/A}xlOO(2)其中A为加热前挤出方向或挤出横向上长度的平均值，B为加热后挤出方向或挤出横向上长度的平均值。在本发明中，为使挤出方向上和挤出横向上的收缩率S1和S2落在前述范围内，需要将经模头挤出的熔融热塑性树脂用高刚度的金属辊和在圓周部分上具有金属薄膜的弹性辊夹压而加工成膜。下文将参照附图对根据本发明的生产挤出树脂膜的方法的一个实施方案加以详细描述。图1为示意图，示出了根据该实施方案生产挤出树脂膜的方法。图2为横截面示意图，示出了根据该实施方案的金属辊和弹性辊。该实施方案的挤出树脂膜可通过普通的挤出成形法生产。也就是说，如图1中所示，将待成为基材的热塑性树脂在挤出机l和/或挤出机2中加热和熔融捏合而经模头3挤出成板形。当使挤出树脂膜具有多层结构时，可通过共挤出成形法生产膜。例如，所述目的可通过将来自挤出机l的待成为基材的热塑性树脂和来自挤出机2的用于层合的另一热塑性树脂共挤出来实现。共挤出可通过分别在不同的挤出机1和2中加热并从而熔融捏合所述热塑性树脂而经模头3挤出和层合所述热塑性树脂来进行。挤出机l、2的实例包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。挤出机的数量不一定局限于2，可使用三台或更多挤出机。模头3常采用T形模头。除了以单层形式挤出热塑性树脂的单层模头外，也可采用将在压力下独立传送的来自挤出机1、2的两种或更多种热塑性树脂层合和共挤出的多层模头，例如进料分流块模头(feedblockdie)和多歧管模头(multimanifolddie)。当如上所述经由模头3挤出的熔融热塑性树脂4被夹在几乎水平地相对布置的两个冷却辊5之间而冷却时，将获得挤出树脂膜ll。如图2中所示，冷却辊5由高刚度的金属辊6和在圆周部分上具有金属薄膜9的弹性辊即金属弹性辊7组成。金属辊6和金属弹性辊7中的至少一个连接到旋转驱动装置如电机上，且所述辊构造为使其可以以指定的圆周速度旋转。高刚度的金属辊6为助巻辊(wrapperroll),在金属辊6和金属弹性辊7之间夹压后的膜形热塑性树脂将巻绕于其上。这类金属辊6没有特别限制，迄今已用于挤出成形中的普通金属辊均可采用。具体实例包括钻孔辊(drilledroll)和舒展辊(spiralroll)。金属辊6的表面状态可为镜面加工的或具有图案、不规则性等。金属弹性辊7具有几乎实心的圆柱形并可自由旋转的芯辊8和布置为可覆盖芯辊8的圆周表面并将与熔融的热塑性树脂4接触的空心圆柱形金属薄膜9。在芯辊8和金属薄膜9之间封装流体10，由此，金属弹性辊7可具有弹性。芯辊8没有特别限制，可由例如不锈钢制成。金属薄膜9由例如不锈钢制成，其厚度优选为约2mm到约5mm。金属薄膜9优选具有可弯曲性、柔韧性等。金属薄膜优选具有无焊缝的无缝结构。具有这类金属薄膜9的金属弹性辊7非常易于使用，这是因为其耐久性优异，且如果金属薄层9为镜面加工的，则其可像普通的镜面加工辊那样操作，如果金属薄膜9上具有图案或不规则性，则其可用作能转印其轮廓的辊。金属薄膜9被固定在芯辊8的两端，芯辊8和金属薄膜9之间封装有流体IO。流体10的实例包括水和油。通过控制流体10的温度，金属弹性辊7的温度可得到控制，由此易于控制所得的挤出树脂膜具有所希望的收缩率并且可以提高生产能力。对于温度控制，常规控制技术如PID控制和ON-OFF控制均可采用。也可使用气体如空气来代替流体10。当熔融热塑性树脂4被夹在金属辊6和金属弹性辊7之间时，金属弹性辊7将沿金属辊6的外圆周表面弹性变形，所述熔融的热塑性树脂4介于其间，金属弹性辊7和金属辊6以接触长度L彼此接触并被熔融热塑性树脂4隔开。由此，使得金属辊6和金属弹性辊7在压力下与熔融热塑性树脂4面接触。结果，夹在两辊之间的熔融热塑性树脂4被均匀地面挤压而成形为膜。采用这种方式生产膜可抑制应变残留膜中，因此，所得挤出树脂膜的挤出方向和挤出横向上的收缩率Sl、S2将落在前述范围内。本文中所用的接触长度L为金属辊6和金属弹性辊7与介于其间的熔融热塑性树脂所接触的区域沿挤出方向的长度。接触长度L可为使所得挤出树脂膜在挤出方向和挤出横向(即与挤出方向垂直的方向)上的收缩率Sl、S2落在前述范围内的任何值。因此，金属弹性辊7需要具有高至使金属弹性辊7弹性变形以产生适宜的接触长度L的弹性。接触长度L为l-20mm，优选2-10mm，更优选3-7mm。接触长度L可通过任选调节金属薄膜9的厚度、封装的流体10的量等调节至所希望的值。线性挤压压力(即彼此接触的金属弹性辊7与金属辊6间的压力)适宜在提供适当的接触长度的范围内调节。一般而言，线性挤压压力为0.1kgf/cm到50kgf/cm，优选0.5kgf/cm到30kgf/cm，更优选lkgf/cm到25kgf/cm。当线性挤压压力太低时，倾向于变得难以在整个面积上均匀施加压力并倾向于导致不平坦。当压力太高时，所得膜倾向于断裂，且弹性辊的寿命倾向于缩短。本文中使用的线性挤压压力为施加到辊上的压力，以每lcm辊宽的压力值表示。当宽度为100cm的辊在300kgf下挤压时，线性挤压压力为3kgf/cm。在通过用金属辊6和金属弹性辊7夹压而成形熔融热塑性树月旨4时，需要在冷却熔融热塑性树脂4以固化的操作之前或过程中用辊夹压。特别地，优逸基于热塑性树脂的热变形温度(Th)将金属辊6和金属弹性辊7的表面温度(Tr)调节至(Th-20。C)^Tr^(Th+20。C)的范围，优选(Th-15。C)^Ti^(Th+10。C)，更优选(Th-10。C)￡Tr^(Th+5。C)。另一方面，如果表面温度(Tr)变得低于(Th-20'C)，则收缩率S2倾向于变低，并且膜倾向于翘曲。如果表面温度(Tr)变得高于(Th+20'C)，则收缩率S1倾向于变高，并且与辊脱离的痕迹倾向于保留在膜中，这会损害膜的外观。本发明还涉及层合了不同材料的多层膜。在这种情况下，热变形温度(Th)基于相对于收缩率Sl、S2而言热变形温度(Th)最高的树脂，以及基于还相对于表面温度(Tr)而言热变形温度(Th)最高的树脂。在金属辊6和金属弹性辊7之间夹压后的膜形热塑性树脂被巻绕在金属辊6上，然后在于导辊(carryingroll)上冷却的同时用牵引辊(haul-offroll)(未示出)拖拉，从而获得挤出树脂膜11。接下来描述根据本发明的生产挤出树脂膜的方法的另一实施方案。图3为横截面示意图，示出了才艮据该实施方案的金属辊和弹性辊。在图3中，与图1和2中相同的要素采用了相同的符号并省去其说明。如图3中所示，根据该实施方案的金属弹性辊15为其中几乎实心的圆柱形并可自由旋转的芯辊16的圆周表面覆盖有空心的圆柱形金属薄膜17的辊。芯辊16由弹性材料制成。构成芯辊的材料没有特别限制，迄今已用作用于形成膜的辊的弹性材料均可采用。其实例包括由橡胶如硅橡胶制成的橡胶棍。金属弹性辊15可因此具有弹性。前述接触长度L和线性挤压压力也可通过调节橡胶的硬度调节至适宜的值。金属薄膜17由例如不锈钢制成。其厚度优选为约0.2mm到约lmm金属弹性辊15可构造为可通过例如向金属弹性辊15上安装备用冷却辊控制温度的。这里省去关于其他规格的说明，因为其与前述实施方案中的那些相同。本发明可提供即便直接通过挤出成形所产生的热塑性树脂的树脂膜在等于或高于形成所述膜的热塑性树脂的热变形温度的加热环境下也仅具有小的收缩率的效果。这样的挤出树脂膜可通过使经模头挤出的熔融态热塑性树脂被高刚度的金属辊和在圓周部分上具有金属薄膜的弹性辊夹压而成形为膜的简单方法获得。也就是说，当熔融热塑性树脂被夹在金属辊和弹性辊之间时，弹性辊将沿金属辊的外圆周表面弹性变形，而所述熔融的热塑性树脂介于其间。由此，金属辊和弹性辊在压力下与熔融热塑性树脂表面接触。因此，夹在两辊之间的熔融热塑性树脂在表面上均匀地挤压而成形为膜。采用这种方式生产膜可抑制应变残留在膜中，因此，所得膜在热变形温度或更高的加热环境下将仅具有小的收缩率。实施例下面参照实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于这些实施例。下面的实施例和对比例中所用挤出装置的构造如下挤出机l:螺杆直径65mm，单螺杆，带排气孔(ToshibaMachineCo"Ltd.制造)；挤出机2:螺杆直径45mm，单螺杆，带排气孔(HitachiZosenCorp.制造)；ii^分流块2-种3-层配料和2-种2-层配料(HitachiZosenCorp.制造)；模头3:T形模头，模唇宽度1400mm，模唇间隙lmm(HitachiZosenCorp.制造)；辊卧式，两个冷却辊长1400mm，直径300mm。挤出机1、2和模头3如图1所示布置，进料分流块布置在指定位置处。然后将最靠近挤出机l、2的辊命名为1号辊，助巻辊命名为2号辊。各辊的构造如下。<辊构造1>图3所示的构造命名为辊构造1。具体而言，l号辊和2号辊的构造如下。(1号辊)其中芯辊16的外圆周表面覆盖有金属薄膜17的金属弹性辊15被用作1号辊。芯辊16和金属薄膜17如下。芯辊16:由硅橡胶制成的橡胶辊；金属薄膜17:由厚0.5111111的不锈钢制成的镜面加工金属套。(2号辊)将镜面加工的不锈钢舒展辊制成高刚度的金属辊6,用作2号辊。金属弹性辊15与金属辊6以接触长度L彼此接触并被熔融热塑性树脂4隔开，将所述接触长度L调节为5mm,线性挤压压力调节为20kgf/cm。<辊构造2>图2所示的构造命名为辊构造2。具体而言，l号辊和2号辊的构造如下。(1号辊)其中金属薄膜9布置为能覆盖芯辊8的外圆周表面且芯辊8与金属薄膜9间填充流体10的金属弹性辊7被用作1号辊。芯辊8、金属薄膜9和流体10如下。芯辊8:由不锈钢制成；金属薄膜9:由厚2mm的不锈钢制成的镜面加工金属套；流体10:油。通过油的温度控制而使得金属弹性辊7温度可控。更具体而言，可通过温度控制器的开-关控制加热和冷却油来使得油温度可控，且油在芯辊8与金属薄膜9间循环。(2号辊)将镜面加工的不锈钢舒展辊制成高刚度的金属辊6，用作2号辊。金属弹性辊7与金属辊6以接触长度L彼此接触并被熔融热塑性树脂4隔开，所述接触长度L调节为5mm,线性挤压压力调节为8kgf/cm。<辊构造3>将高刚度的金属辊(镜面加工的不锈钢舒展辊)用作1号辊和2号辊。在这种情况下，线性挤压压力调节为100kgf/cm。下面的实施例和对比例中用到的热塑性树脂如下。树脂l:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=94/6(重量比)的共聚物。热变形温度(Th)为IOO'C。树脂2:芳族聚碳酸酯/苯乙烯-曱基丙烯酸甲酯(重量比95/5)共聚物=卯/10的混合物。热变形温度(Th)为110。C。树脂3:仅由芳族聚碳酸酯制成的聚合物(折射率1.60)。热变形温度(Th)为140。C。树脂4:其中组合了70重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=96/4(重量比)的共聚物(折射率1.49)与30重量％的如下参考例中获得的丙烯酸类多层弹性材料的丙烯酸类组合物。热变形温度(Th)为IOO'C。参考例(橡胶状聚合物的制备)按日本专利特公昭55(1980)-27576的实施例部分中公开的方法制备三层结构的丙烯酸类多层弹性材料。具体而言，先向容量为5L的玻璃反应器中加入1700g离子交换水、0.7g碳酸钠和0.3g过硫酸钠，然后在氮气流下搅拌。接着加入4.46gPELEXOT-P(KaoCo"Ltd.生产)、150g离子交换水、150g甲基丙烯酸甲酯和0.38甲基丙烯酸烯丙酯，然后加热至75'CI^搅拌150分钟。然后通过不同的入口用卯分钟加入689g丙烯酸丁酯、162g苯乙烯和17g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物及0.85g过硫酸钠、7.4gPELEXOT-P和50g离子交换水的混合物，随后聚合卯分钟。聚>^完成后，再通过不同的入口用30分钟加入326g丙烯酸甲酯和14g丙烯酸乙酯的混合物及含0.34§溶解于其中的过硫酸钠的30g离子交换水。加入完成后使混合物再保持60分钟以完成聚合。将得到的胶乳倒入0.5%的氯化铝水溶液中以便聚合物凝结。用热水洗涤聚合物5次，然后干燥得到丙烯酸类多层弹性材料。<挤出树脂膜的制备>表1和2中所示种类的树脂在挤出机1中熔融捏合，然后依次输送至iW分流块和模头3。然后将经模头3挤出的熔融热塑性树脂4在表1和2中所示辊构造的1号辊和2号辊之间夹压而加工成膜，从而获得具有表1和2中所示厚度的挤出树脂膜。注意，表1和2中给出的"l号辊的表面温度"和"2号辊的表面温度"是实际测得的值。[实施例9、10、12、13、15和对比例4、7、8作为树脂层A，将表1和2中所示种类的树脂在挤出机1中熔融捏合，然后输送至进料分流块。另一方面，作为树脂层B，将表l和2中所示种类的树脂在挤出机2中熔融捏合，然后输送至进料分流块。进行共挤出成形，使得自挤出机l输送至i^分流块的树脂层A形成主要层而自挤出机2输送至进料分流块的树脂层B形成表面层(一侧/上侧)。然后将经模头3挤出的熔融热塑性树脂4在表1和2中所示辊构造的1号辊和2号辊之间夹压而加工成膜，从而获得具有表1和2中所示厚度的双层结构挤出树脂膜。表1和2中挤出机1栏和挤出机2栏中的"厚度"分别表示树脂层A和树脂层B的厚度。此外，表1和2中的"总厚度"表示所获得的挤出树脂膜的总厚度。[实施例11作为树脂层A，将表l中所示种类的树脂在挤出机l中熔融捏合，然后输送至进料分流块。另一方面，作为树脂层B，将表2中所示种类的树脂在挤出机l中熔融捏合，然后输送至进料分流块。进行共挤出成形，使得自挤出机1输送至iW分流块的树脂层A形成中间层而自挤出机2输送至进料分流块的树脂层B形成两个表面层。然后将经模头3挤出的熔融热塑性树脂4在表1中所示辊构造的1号辊和2号辊之间夹压而加工成膜，从而获得具有表1和2中所示厚度的三层结构挤出树脂膜。<评价>按上述方法分别计算所得到的各个挤出树脂膜(实施例1-15和对比例l-8)在挤出方向和挤出横向上的收缩率Sl和S2。结果在表1和2中给出。表1和2中"收缩率，，栏中的"炉温，，表示用来加热试样的热风循环烘箱的箱内温度(即热变形温度(Th)+20°C)。在实施例9-13、15和对比例4、7、8的每一个中，使用热变形温度(Th)最高的树脂作为标准。在表1和2中的收缩率S1和S2栏中，结果为+表示试样收缩，结果为-表示试样膨胀。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表l中所示，按本发明的实施例1-13的挤出膜在挤出方向上的收缩率Sl满足前述式(l)，在挤出横向上的收缩率S2在0-5%的范围内，因此收缩率小。另一方面，在对比例l、2和4的挤出树月旨膜中，收缩率S1和S2均在本发明的范围外，在对比例3的挤出树脂膜中，收缩率S2在本发明的范围外。对对比例1-4的挤出树脂膜作如下设想。由于使用了辊构造3，换句话说，熔融热塑性树脂在两个金属辊间夹压而加工成膜，二辊不能与熔融热塑性树脂表面接触，故熔融热塑性树脂未经均匀^IP压而成形为膜。结果，膜中保留了大的应变而产生大的收缩率。对比例5的挤出树脂膜的收缩率Sl在本发明的范围外。关于此挤出树脂膜，1号辊和2号辊的表面温度均比基于热塑性树脂的热变形温度(Th)的(Th+20'C)要高。这提供了一种设想，即尽管使用了辊构造2，但由于树脂在辊段上完全冷却前仍柔软时被拉伸，故膜中保留了应变而产生大的收缩率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2中所示，按本发明的实施例14和15的挤出膜在挤出方向上的收缩率Sl满足前述式(l)，在挤出横向上的收缩率S2在0-5%的范围内，因此收缩率小。它们没有表现出翘曲和表面缺陷，并且外观良好。另一方面，对比例6、7和8的挤出树脂膜的外观差。在对比例6和8中，太低的成形温度造成了挤出膜中的翘曲。在对比例7中，太高的成形温度造成了膜表面上的脱离痕迹。权利要求1.一种挤出树脂膜，所述挤出树脂膜通过挤出成形法形成、由热塑性树脂制成、厚度为0.03-0.5mm，其中当在比所述热塑性树脂的热变形温度(Th)高20℃的温度的热气氛下静置0.5小时时，所述挤出树脂膜在挤出方向上的收缩率S1(％)满足下式(1)，在挤出横向上的收缩率S2(％)为0-5％0.1/X≤S1≤1.7/X(1)其中X为所述挤出树脂膜的厚度(mm)。2.根据权利要求l的挤出树脂膜，其中所述热塑性树脂选自基于甲基丙烯酸甲酯的树脂、基于苯乙烯的树脂、芳族聚碳酸酯树脂、和含带有脂环结构的烯键式不饱和单体单元的树脂。3.—种生产挤出树脂膜的方法，所述方法包括将热塑性树脂热熔融，然后经模头将其挤出成板形；和将所述挤出的熔融热塑性树脂用高刚度的金属辊和在外圆周表面上具有金属薄膜的弹性辊夹压而压力成形为膜，其中所述挤出树脂膜为根据权利要求1或2的挤出树脂膜。4.根据权利要求3的生产挤出树脂膜的方法，其中夹在所述辊间的熔融热塑性树脂经均匀地面挤压而成形为膜，这是因为所述弹性辊沿所述金属辊的外圆周表面凹向地弹性变形，而所述熔融的热塑性树脂介于其间，故^吏得所述金属辊和所述弹性辊在压力下与所述熔融热塑性树脂面接触。5.根据权利要求3的生产挤出树脂膜的方法，其中所述金属辊与所述弹性辊的接触长度为l-20mm。6.根据权利要求3的生产挤出树脂膜的方法，其中所述金属辊与所述弹性辊之间的线性挤压压力为0.1kgf/cm到50kgf/cm。7.根据权利要求3的生产挤出树脂膜的方法，其中所述弹性辊包含几乎实心的圓柱形芯辊、布置为覆盖所述芯辊的外圆周表面的空心圆柱形金属薄膜和封装在所述芯辊和所述金属薄膜之间的流体。8.根据权利要求7的生产挤出树脂膜的方法，其中所述弹性辊构造为使其温度可通过控制所述流体的温度而得到控制。9.根据权利要求3的生产挤出树脂膜的方法，其中所述弹性辊包含由弹性材料制成的几乎实心的圆柱形芯辊和覆盖所述芯辊的外圆周表面的空心圃柱形金属薄膜。10.根据权利要求3的生产挤出树脂膜的方法，其中将所述金属辊和所述弹性辊的表面温度(Tr)调节在(Th-20'C)STrS(Th+20。C)范围内，其中Th是构成所述挤出树脂膜的所述热塑性树月旨的热变形温度。全文摘要本发明的目的是提供热收缩小的挤出树脂膜及其生产方法。本发明提供了一种挤出树脂膜，所述挤出树脂膜通过挤出成形法形成、由热塑性树脂制成、厚度为0.03-0.5mm，其中当在比所述热塑性树脂的热变形温度(Th)高20℃的热气氛下静置0.5小时时，所述挤出树脂膜在挤出方向上的收缩率S1(％)满足下式(1)，在挤出横向上的收缩率S2(％)为0-5％0.1/X≤S1≤1.7/X(1)其中X为所述挤出树脂膜的厚度(mm)。文档编号C08L101/00GK101538410SQ200810173070公开日2009年9月23日申请日期2008年11月26日优先权日2007年11月27日发明者前川智博,小山浩士申请人:住友化学株式会社;爱司卡波西德股份有限公司