氯氟苯液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件的制作方法

专利名称：：氯氟苯液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件。更详细地，本发明是关于一种作为液晶化合物的氯氟苯衍生物、含该化合物的具有向列相的液晶组成物、以及含有该组成物的液晶显示元件。
背景技术：
：以液晶显示面板及液晶显示模组等为代表的液晶显示元件，其利用了液晶化合物(于本发明中，是指具有向列相、层列相等液晶相的化合物，及不具有液晶相但被用作液晶组成物的成分的化合物的总称)所具有的光学各向异性、介电常数异向性等。己知液晶显示元件的动作模式有相变(PC,phasechange)模式、扭转向列(TN，twistednematic)模式、超扭转向列(STN，supertwistednematic)模式、双稳态扭转向列(BTN，bistabletwistednematic)模式、电控双折身寸(ECB，electricallycontrolledbirefringence)模式、光学补偿弯曲排列(OCB，opticallycompensatedbend)模式、平面切换(IPS,in-planeswitching)模式、乖直配向(VA，verticalalignment)模式等各种模式。于该等动作模式之中，ECB模式、IPS模式、VA模式等是利用液晶分子的垂直配向性的动作模式；尤其是IPS模式及VA模式可改善TN模式、STN模式等先前显示模式的视角狭窄的缺点。又，对于从以前到现在各种动作模式的液晶显示元件中皆可使用的具有负介电常数异向性的液晶组成物的成分，业界现正在对苯环上氢被氟取代的液晶化合物进行大量研究(例如参照专利文献1及4)。例如，业界正在对以下述结构式表示的化合物(A)进行研究(例如参照专利文献l);但以该化合物(A)为例的苯环上氢被氟取代的化合物，其在低温时与其他液晶化合物的相溶性较差。另一方面，苯环上氢被氯及氟取代的化合物也有报导，例如下述结构式所表示的化合物(B)(例如参照专利文献2)。但是，化合物(B)并不具有高的透明化温度，且粘度亦较大。进而，苯环上氢被氯取代的化合物也有报导，例如化合物(C)(例如参照非专利文献l)。但是，化合物(C)其表现液晶性的范围(中间相范围)很窄，且其负介电常数异向性亦较小。又，专利文献4中揭示有作为光电显示器中所使用的液晶媒介的掺杂剂、于末端基上具有支链的化合物(D)。该化合物表现液晶性的中间相范围很窄。[专利文献1]日本专利公表第平02-503441号公报[专利文献2]国际公开第98/23561号案[专利文献3]日本专利公开第平02-4725号公报[专利文献4]日本专利公开第平10-158652号公报[非专利文献l]i/o7ec〃JarQrsta7ss/7c/Z/^^c/Crj^^Js(1995)260，227—240因此，即使是IPS模式及VA模式等动作模式的液晶显示元件，若与CRT相比较，则尚存有一些问题。例如，业界现在希望提高其响应速度、提高其对比度、降低其驱动电压等等。以上述IPS模式或者VA模式动作的显示元件，主要是含有具有负介电常数异向性的液晶组成物，但为进--步改善上述特性等，上述液品组成物中所含有的液晶化合物必须具有于以下(1)至(8)项的特性。艮口(1)化学性质稳定及物理性质稳定，(2)具有高透明化温度(液晶相—各向同性相的相变温度)，(3)液晶相(向列相、层列相等)的下限温度较低，尤其是向列相的下限温度，(4)粘度较小，(5)具有适当的光学异向性，(6)具有适当的负介电常数异向性，(7)具有适当的弹性常数K33及Kn(K::弯曲弹性常数，Ku:斜展弹性常数)，以及(8)与其他液晶化合物的相溶性良好。若将含有如(1)项的化学性质及物理性质稳定的液晶化合物的组成物用于显示元件，则可增加电压保持率。又，如使用含有(2)、(3)项的具有高透明化温度或液晶相下限温度较低的液晶化合物的组成物，即可扩大向列相的温度范围，使显示元件可于宽广温度范围内使用。再者，若将含有(4)项的粘度较小的化合物、(7)项的具有适当弹性常数K:,:i及Ku的化合物的组成物用于显示元件，则可提高响应速度；将含有(5)项具适当光学异向性的化合物的组成物用于显示元件，则可提高对比度。此外，当液晶化合物具有负值较大的介电常数异向性时，可降低含有该化合物的液晶组成物的临限电压，故如使用含有(6)项的具适^负介电常数异向性的化合物的组成物于显示元件中，即可降低其驱动电压并减小耗电量。再者，将含有(7)项的具适当弹性常数的化合物的组成物用于显示元件中，即可调整其驱动电压及耗电量。为使一液晶化合物表现出在纯物质状态卜-难以发挥的特性，一般会与其他多种液晶化合物混成组成物来使用。因此，于显示元件中所使用的液晶化合物，较佳的是如(8)项的与其他液晶化合物等相溶性良好者。又，由于显示元件有时会在含冰点以下的宽广温度范围内使用，故有时以自较低的温度起即表现良好相溶性的液晶化合物为佳。
发明内容本发明的第一目的是提供一种液晶化合物，其具有对热及光等的稳定性，于宽广的温度范围内具有向列相，粘度较小，具有适当的光学异向性及适当的弹性常数K33、Kn，更具有适当的负介电常数异向性，且与其他液晶化合物的相溶性良好。本发明的第二目的是提供一种含有上述化合物的液晶组成物，其粘度较低，具有适当的光学异向性及适当的负介电常数异向性，且临限电压较低，又其向列相的上限温度(向列相—各向同性相的相变温度)较高，向列相的下限温度较低。本发明的第三目的是提供一种含有上述组成物的液晶显示元件，其响应时间较短，耗电量及驱动电压较小，具有较大的对比度，且可于宽广的温度范围内使用。本发明者们针对上述课题深入研究，结果发现具有苯环上的氢被氯及氟取代的特定结构的液晶化合物，其具有对热及光等的稳定性，可于宽广的温度范围内具有向列相，粘度较小，且具有适当的光学异向性及适当的弹性常数K33、Kn(K33:弯曲弹性常数，K11:斜展弹性常数)，更具有适当的负介电常数异向性，且与其他液晶化合物的相溶性良好。又，含有上述化合物的液晶组成物其粘度较小，具有适当的光学异向性及适当的负介电常数异向性，且临限电压较低，更具有较高的向列相上限温度及较低的向列相下限温度。再者，含有上述组成物的液晶显不元件其响应时间较短，耗电量及驱动电压较小，对比度较人，且可于宽广的温度范围内使用。除此之外，本发明者们亦发现了种中间体化合物，其具有对热及光等的稳定性，且可用于广范围的反应屮，而可容易地以其制得液晶化合物。本发明即是基于这些发现而完成的。详言之，本发明包含以下[1]至[20]项的发明。[1」以下通式(a)至(d)中任一项所示的液晶化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上述各式中，Ra及Rb各自为氢或碳数l10的直链垸基，其中的-CH厂可被-O-取代，-(CH丄-可被-CH=CH-取代，且氢可被卤素取代。环A'、A\B及C各自为反-1,4-环己基或者l，4-苯基。Z"、Z12、f及Z3各自为单键或碳数2或4的亚烷基，其中的-CH广可被-O-取代，且-(CH》2-可被-CH二CH-取代。X,及X2其中之一为氟，另一为氯。不过，当式(a)中环B及C为反-l,4-环己基且Z2及Z'i为单键时，或是当式(b)中环A'及B为反-l，4-环己基、Z"为单键且Z2为-Qi0-时，或是当式(d)中环A'、〃及B为反-1,4-环己基、Z'1及Z"为单键且f为单键或-CHz0-时，Rb是选自由碳数19的直链烷氧基、碳数29的直链烷氧烷基、碳数210的直链烯基、碳数29的直链烯氧基、碳数110的直链氟垸基及碳数19的直链氟烷氧基所组成的族群。[2]:以下通式(a-1)至(d-l)中任一式所示的液晶化合物上述各式中，Ra,及R^各自为碳数110的直链烷基，其中的-CH厂可被-0-取代，-(CH丄厂可被-CH=CH-取代，且氢可被卤素取代。环A'、f及B各自为反-1,4-环己基或1,4-苯基。Zu、Z12、22及23各自为单键或碳数2或4的亚烷基，其中的-(CH2)-可被-0-取代，且-(CH丄-可被-CH《H-取代。X,及&其中之一为氟，另一为氯。不过，当式(b-l)中环A'及B为反-1,4-环己基、Z"为单键且Z2为-C恥-时，或是当式(d-l)中环A1、A'2及B为反-1，4-环己基、Z"及Z'2为单键且Z2为单键或-CH20-时，Rb,为是选自由碳数19的直链烷氧基、碳数29的直链烷氧烷基、碳数210的直链烯基、碳数29的直链烯氧基、碳数110的直链氟垸基及碳数19的直链氟烷氧基所组成的族群。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)或(b-l)所表示，其中Ra,及R&各自选自由碳数110的直链烷基、碳数19的直链烷氧基、碳数19的直链烷氧烷基、碳数210的直链烯基、碳数29的直链烯氧基、碳数110的直链氟烷基及碳数19的直链氟烷氧基所组成的族群，且Z'1、Z'2、Z2及Z'各自为单键、-(CH2)2-、-CH=CH-、-CH20-或-OCH厂。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(c-l)或(d-l)表示，其中Rat及Rb,各自选自由碳数l10的直链烷基、碳数19的直链垸氧基、碳数19的直链垸氧烷基、碳数210的直链烯基、碳数110的直链氟烷基及碳数19的直链氟烷氧基所组成的族群，且Z"、Z'2、22及23各自为宇-键、-(CH丄-、-CH:CH-、-CH20-或-0CH2-。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)至(d-l)中的任一式表示。其中，Ra,为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基，Rb,为碳数110的直链烷基或碳数19的直链垸氧基，且Z'1、Z'2、f及Z'各自为单键、-(CH》厂、-CH=CH-、-CHzO-或-0CH2-。:如[2]的液晶性化合物，其是以上述通式(a-1)至(d-l)中的任--式表示。其中，Z'1、Z'2、Z，及Z3各自为单键、-(CH》「或-CH《H-。:如[2]的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)至(d-l)中的任一式表示。其中，Ra,为碳数110的直链垸基或碳数210的直链烯基，Rb,为碳数19的直链烷氧基，Z'1、Z"及Z'各自为单键、-(CH丄,、-CH=CH-、-CH20-或-OCH厂，且Z2为-CH20-。:如[2]至[7]中任一项的液晶化合物，其是以上述通式(a-l)至(d-l)中任-式所表示的，其中X,为氟、X^为氯。:如[2]至[7]中任一项的液晶化合物，其是以卜述通式(a-l)至(d-l)中任一式所表示的，其中X'为氯、&为氟。以下通式(b-2-1)至(b-7-1)中任一式表示的液晶化合物(各式中Ra2为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基，Rb为碳数110的直链烷基或碳数19的直链烷氧基，且环己基为反-1,4-环己基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>《b-2-1)(b斗l)(b-5-1)06-1)(b匿7-!》[11]:以下通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示的液晶化合物(各式中R&为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基，Rb2为碳数110的直链烷基或碳数19的直链烷氧基，且环己基为反-1，4-环己基)。:如[ll]的液晶化合物，其是以通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示，其中R&为碳数110的直链烷基，且Rb2为碳数19的直链烷氧基。[14]:以下通式(b-8-1)至(b-10-l)中任一式所表示的液晶化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在t述各式中，Ra:,为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基，Rb,为碳数19的直链烷氧基，且环己基为反-1，4-环己基。[15]:以下通式(b-8-2)至(b-10-2)中任一式所表示的液晶化合物(b-9-2)(b善2)在上述各式中，Ra3为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基,Rb:,为碳数19的直链垸氧基，且环己基为反-1，4-环己基。[16]:如[14]的液晶化合物，是以上述通式(b-8-l)至(b-10-l)中任--式表示，其中R&为碳数110直链烷基。[17]:如[15]的液晶化合物，是以上述通式(b-8-2)至(b-10-2)中任-式表示，其中Ra3为碳数l10直链烷基。[18]:以下通式(I)或(II)表示的化合物5>在上述各式中，Rc为碳数110的烷基，其中的-CH厂可被-0-取代，-(CH》2-可被-CH=CH-取代，且氢可被卤素取代。X3为溴或碘。[19]:一种化合物，其是以下述通式(III)或(IV)表示，用作[1]至[17]中任一项的液晶化合物的中间休在各式中，Rd为碳数l10的直链垸基或碳数l9的直链烷氧基，且X.,为溴或碘。[20]:一种化合物，其是以下述通式(V)或(VI〉表示，用作[1]至[17]中任一项的液晶化合物的中间体在上述各式中，Re为碳数110的直链烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-((^2)2-可被-(^=01-取代，且氢可被卤素取代。[21]:—种液晶组成物，其含有[1]至[17]中任一项的化合物。[22]:—种液晶显示元件，其包含含有[1]至[17]中任一项的化合物的液晶组成物。本发明的液晶化合物具有对热、光等的稳定性，可于宽广的温度范围内形成向列相，粘度较小，且具有适当的光学异向性以及适当的弹性常数K:、Kn(K33:弯曲弹性常数，K11:斜展弹性常数)，更具有适3的介电常数异向性，且与其他液晶化合物的相溶性良好，尤其是以最后两点为佳。该液晶化合物可从本发明的中间体化合物容易地制得，后者对热及光等稳定，且可用于广范围的反应中。又，本发明的液晶组成物其粘度较小，具有适当的光学异向性及适当的负介电常数异向性，临限电压较低，更具有较高的向列相上限温度、较低的向列相下限温度。尤其是因本发明的液晶化合物具有适当的负介电常数异向性且与其他液晶化合物的相溶性良好，故其适用的组成比的范围甚广，且可用以制备具有适当的负介电常数异向性的液晶组成物，就此两方面而言是较佳的。再者，本发明的液晶显示元件的特征为含有上述组成物，且其响应时间较短，耗电量及驱动电压较小，对比度较大，且可于宽广的温度范围内使用，从而适用PC模式、TN模式、STN模式、ECB模式、0CB模式、IPS模式、VA模式等显示模式，尤其是IPS模式、VA模式。无附图。具体实施方式下文将更具体地说明本发明。于下文中，若无特别说明，则以百分率所表示的化合物的含量是基于组成物总重量的重量百分率(重量％)。[液晶化合物]本发明的液晶化合物，具有以上述通式(a)(d)所表示的结构(以下将这些化合物统称为「液晶化合物(1)」)。在该等液晶化合物(l)中，Ra及Rb为氢或碳数l10的直链垸基，其中的-CH2-可被-O-取代，且-(CH2)厂可被-CH=CH-取代。例如，^直链烷基为Oi(CH2)f时，可以-0-取代-CH厂或以-CH^CH-取代--(CH》厂，而成为CH,(CH2)20-、CH:厂0-(CH》厂、CH:厂0-CH厂0-、H￡=CH-(CH2)2-、CH厂CH二CH-CH厂、CH:厂CH=CH-0-等等。于Ra及的稳定性，则较佳的并非CH3--0-CH2-等有氧氧相邻的官能基，而是CH.「0-CH广0-等氧氧不相邻的官能基。Ra或Kb的更具体实例为氢，或是选自由直链烷基、直链烷氧基、直链烷氧烷基、直链垸氧烷氧基、直链烯基、直链烯氧基、直链烯氧烷基及直链烷氧烯基所组成的族群中的官能基。又，该等官能基中可有1或更多个氢被卤素取代，其较佳是氟、氯。因为该等官能基的碳链为无分支的直链，故可扩大液晶相的温度范围，且可减小粘度。反之，当碳链上有一或多个支链时，则会有液晶相的温度范围变窄、粘度增大的倾向。又，当Ra及Rb中任一者为光学活性官能基时，该化合物即可用作手性掺杂剂加入液晶组成物中，以防止液晶显示元件中产生反扭转区域(Reversetwisteddomain)。这些Ra及Rb中较佳的是选自由直链垸基、直链烷氧基、直链烷氧垸基、直链烯基、直链氟垸基及直链氟烷氧基所组成的族群；更佳的是选自由直链烷基、直链烷氧基、直链烷氧烷基、直链烯基、-CH2F及-0CH,F所组成的族群；特佳的则是选自由直链垸基、直链烷氧基及直链烯基所组成的族群。当Ra及Rb为上述官能基时，即可扩大液晶化合物的液品相的温度范围。另外，于上述直链烯基中，-CH二CH-的较佳立体结构依其双键位置而定。例如，在-CH二CHC仏、-CH《HC晶、-CH=CHC:iH7、-CH=CHC,,H,、-GH4CH=CHCH:,、_0^=(:晶等于奇数位置有双键的烯基中，-CH二CH-的立体结构以反式较佳。另一方面，于如-CH2CH=CHCH3、-CFU:H《HC晶、-CH2Ct^CHG,H7等于偶数位置有双键的烯基中，其立体结构则以顺式较佳。如上述的具有较佳立体结构的直链烯基化合物，其液晶相的温度范围较广，且具有较大的弹性常数比K:,:,/K,,(K33:弯曲弹性常数，K11:斜展弹性常数)，且可减小化合物的粘度。再者，若将该液晶化合物添加入液晶组成物中，则可提高向列相的上限温度(L)。上述直链烷基的具体实例为-CH3、-C晶、-C:,H7、-d-QHu、-C晶.,、-C7H15。直链烷氧基的具体实例为:-0CH3、-0C2H5、-0C晶、-0C4H9、-0C孔,、-OC晶,.i。直链垸氧烷基的具体实例为-CH細"-C膨晶、-CH力C:ft、—(CH》a0CH.,、—(CH2)2OC2H;、—(CH2)20C:,H7、—(CH》30CH:1、—(CH》.'OCH:,、—(CH》nOCH:,。直链烯基的具体实例为-CH=CH'、-CH《跳、-C、-CH二CHGH"-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH^C^CHCH.^-(CH2)3,CH2。上述直链烯氧基的具体实例则为:-OCH2CH=CH2、-0CH2CH=CHCH3、-0CH2CH=CHC2H5。又，氢被卤素取代的直链烷基的具体实例为-CH2F、-CHF2、-CF3、—(CH2)2F、—CF2CH2F、—CF2CHF2、—CH2CF3、—CF2CF3、—(CH2)3F、_(CF2)2CF3、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF:1。氢被卤素取代的直链烷氧基的具体实例为-OCF:,、-OCHR、-OCH2F、-0CF2Ch、-OCF2CHF2、-OCF2CH2F、-0CF2CF2CF:i、-0CF2CHFCF:1、-0CnFCF2CF:'。氢被卤素取代的直链烯基的具体实例为-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH:C线F、-CH二CHCF,、、-(CH丄CH:CF2。Ra及Rb的具体实例中较佳的是-CH:,、-C2HS、-C3H7、-C凡、-C晶,、-OCH,、—OCA,—OC晶、-0C4H9、-OGHn、-CH20CH:,、-(CH^OCH^-(CHj3OCH3、-CH=CH2、-CH=CHCH,,、-CH2CH《FU-CH二CHC晶、-CH工H二CHCH,、-(CH》2CH=CH2、-CH二CHC晶、-CH(H二CHC晶、-(CH》2CH=CHCH:!、-(CH》..,CH=CH2、-0CH2CH=CH2、-0CH2CH=CHCn,、-0CH2CH二CHC晶、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF:,、-0CHF2、-0CH2F、-OCF2CF:t、-OCF2CHF2、-OCFmF、-OCF2CF2CF',、-OCF2CHFCF,及-0CHFCF2CF:,。更佳的是-CH.,、-C晶、—C,H7、-C扎、-Cr'H"、-OCH:,、—0GH5、—OC3H7、-Od—OC晶,、-CH:,、-CH二CH'、-CH=CHCH:i、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2II5、-CH.'CH=CHCH3、-(CH》aCH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H"-(CH2)2CH=CHCH:,、-(CH2)3CH=CH2、-CHaF及-OCH^。特佳的则是-CH:,、-C晶、-C:,H7、-CA、-C晶,、-OCH:,、H-OC晶、-CH20CH:!、-CH=CH2、-CH:CHCH,、-(CH》2CH,、-(CHJ,CHCH:,。环A'、A2、B及C各fi为反-1，4-环己基或1,4-苯基。当这些环中至少有—个环为反-1，4-环己基时，可减小光学异向性(An)及黏度。再者，若将该液晶化合物加入液晶组成物之中，则可提高向列相的上限温度(T、,)。又，当这些环中至少有一个环为1，4-苯基时，可相对地增大光学异向性(An),同时可增大酉己向if序参数(orientationalorderparameter);而当至少二个环为1,4-苯基时，即可明显增大光学异向性。Z"、Z'2、Z'及Z'实例为单键、-(CH》厂、-CH"-、-0CH2-、-CH二CH-、-(CH丄-、-CH=CH-(CH》2-、-CH2-CH=CH-CH2-、-(CH2)2-C=CH-、-CH二CH-CH20-及-0CH2-CH=CH-。其中，当Z"、Z'2、Z'及Z'为-CH=CH-、-CH=CH-(CH》2-、-(CIl2)厂CH=CH-、-CH=CH-CH20-或-0CH厂CH=CH-之类的连结基时，双键两侧官能基的立体配置方式较佳是反式；而为-CH2-CH=CH-CH厂时较佳的是顺式。藉由如此的立体结构，即可扩大液晶相的温度范围，且可扩大弹性常数比KJKh。再者，若将该液晶化合物加入液晶组成物中，则可提高向列相的上限温度(L)。于上述Z11、Z'2、Z2及Z3中，较佳的是单键、-(CH》2-、-CH20-、—0CH2-、-CH二CH-、-(CH2)4-，更佳的是单键、-(CH》2-、-CH20-、-0CH厂及-CH二CH-，特佳的是单键及-(CH2)2-。当上述Z'1、Z'2、Z'及Z'3为单键、—(CH2)2—、-CH20-、-0CH2-、-CH=CH-或-(亂-时，即nj减小化合物的粘度。尤其是，当上述Z'1、Z'2、Z2及Z3为单键、-(012)2-或-01=01-时，则可进一步减小化合物的粘度。又，当上述Z'1、Z"、Z2及Z3中含-CH《H-时，即可扩大液晶相温度范围，且可增加弹性常数比K,VKu。再者，如将该液晶化合物加入液晶组成物，则可提高向列相上限温度(L)。另外，当上述Z"、Z'2、Z2及Z^'为单键时，可减小K,.,。另夕卜，X,及X2其中之一为氟，另一为氯，而为不同的卤素。如此般将X,及X2其中之一设为氟且另一设为氯，则和X,与X2为相同卤素(尤其是氟)的情形相比较，可增加与其他液晶化合物的相溶性。因此，相对于其他液晶化合物，液晶化合物(l)可添加更多，故而可获得较习知液晶组成物有更高介电常数异向性(Af)的液晶组成物，更可扩大将液晶组成物用于液晶元件的温度范围。又，当X,为氯、X2为氟时，与其他液晶化合物的相溶性会更好。不过，当式(a)中环B及C为反-1，4-环己基且22及Z:1为单键时，或是当式(b)中环A'及B为反-1，4-环己基、Z"为单键且Z'为-CH20-时，或是当式(d)中环A1、A'及B为反-1,4-环己基、Z"及Z"为单键且f为单键或-CH20-时，Rb是选自碳数19的直链烷氧基、碳数29直链烷氧垸基、碳数210直链烯基、碳数29直链烯氧基、碳数110直链氟烷基及碳数19直链氟烷氧基所组成的族群。再者，液晶化合物(1)可含有较天然存在量更多的2H(氖)、't等同位素，因此事对化合物的物性影响不大。另外，当液晶化合物(l)有3个以1，4-苯基环及/或反-1，4-环己基环为骨架的环时，即可减小粘度，且可提高向列相的上限温度。又，当液晶化合物(1)具有4个上述环结构时，可进一步提高向列相的上限温度。于上述范围内适当选择末端基Ra及Rb，环A1、A3、B及C和连结基Z"、Z12、"及Z3，即可将该等液晶化合物(l)的光学异向性(An)、介电常数异向性(A￡)等物性调整为所期望的值。〈液晶化合物(1)的较佳实施例〉于该等液晶化合物(1)中，较佳的是以上述通式(a-1)至(d-1)所示的化合物。使用上述通式(a-l)至(d-l)所示的化合物可扩大液晶相的温度范围，减小粘度，增加光学异向性(An)，更nj负向增大介电常数异向性(Ae)值。上述通式(a-l)至(d-l)中，Ra,及Rb,各自为碳数110的直链烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(CH》2-可被-CH《H-取代，且氢可被卣素取代。另外，环A1、A2及B，连结基Z11、Z12、Z2及Z3和官能基X,及X2可与上述液晶化合物(l)的情形相同。其中，当式(b-l)中环A'及B为反-1，4-环己基、Z"为单键且Zl-C&O-时，或是当式(d-l)中环A1、A2及B为反-l，4-环己基、Z"及Z'2为单键且Z2为单键或-CH20-时，Rh选自由碳数19直链烷氧基、碳数29直链烷氧烷基、碳数210直链烯基、碳数29直链烯氧基、碳数110直链氟垸基及碳数19直链氟烷氧基组成的族群。在以通式(a-l)至(d-l)所表示的化合物中，较佳的也是Ra,及Rb,各自选自碳数110直链烷基、碳数19直链垸氧基、碳数19直链垸氧烷基、碳数210直链烯基、碳数29直链烯氧基、碳数110直链氟烷基及碳数19直链氟烷氧基所组成的族群，且Z11、Z12、Z2及Z^各自为单键、-(CH》厂、-CH=CH-、-0120-或-OCH2-的化合物。于这些较佳的液晶化合物屮，更佳的的Ra,为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基，Rb,为碳数110的直链垸基或碳数19的直链烷氧基，且Z"、Z'2、Z'及Z3各自为单键、-(CH2)厂、-CH=CH-、-CH20-或-OCH厂。又更佳的是，Z"、Z12、Z2及Z^各自为争键、-(亂-或-CH鲁。当化合物(a-l)至(d-l)具有此种结构时，即可进一步降低液晶化合物的粘度，且可与其他液晶化合物的间有良好的相溶性。再者，如将该液晶化合物加入液晶组成物中，即可提高向列相的上限温度(TNI)。又再更佳的是Ra,为碳数110的直链烷基或碳数210的直链烯基，Rb,为碳数l9的直链垸氧基，且Z^为-CH20-。当化合物(a-l)至(d-l)具有此种结构时，即可进一步负向增加介电常数异向性的值。〈液晶化合物(b)的较佳实施例〉于通式(b)所示的液晶化合物(1)屮，较佳的例如是(b-2-1)(b-7-1)及(b-2-2)(b-7-2)所示的液晶化合物，其在与其他液晶化合物的相溶性方面表现得特别良好。又，于通式(b)所示的液晶化合物中，较佳的例子亦包括(b-8-l)(b-10-1)及(b-8-2)(b-10-2)所示的液晶化合物。该等液晶化合物与其他液晶化合物的相溶性特佳，且可负向增大介电常数异向性，尤其是当Rb.',为直链垸氧基时。当液晶化合物具有该等液晶化合物(l)的结构时，即可具有适当的负介电常数异向件，且与其他液晶化合物的相溶性极佳；亦可具有对热、光等的稳定性，于宽广的温度范围内成为向列相，粘度小，具有适当的光学异向性及适^的弹性常数K3;、Kn。又，含液晶性化合物(l)的液晶组成物于--般液晶显示元件使用条件下较稳定，即使在低温下保存，该化合物亦不以结晶(或者层列相)形态析出。因此，液晶化合物(l)适用于PC、TN、STN、ECB、0CB、IPS、VA等显示模式的液晶显示元件所使用的液晶组成物中，尤其是IPS、VA等显示模式的液晶显示元件所使用的液品组成物中。[液晶化合物(l)的合成]液晶化合物(l)可以适当组合的有机合成法来合成。例如，于起始物中导入目标末端基、环及连结基的方法，可见于JohnWiley&Sons,Inc.出版的"OrganicSynthesis'，及"OrganicReactions"、PergamonPress出的"ComprehensiveOrganicSynthesis"，以及日本丸善出版社所出版的「新实验化学讲座」等成书中。〈连结基Z11、Z12、Z2或Z3的形成〉以下说明形成连结基z11、zl2、z2或z'的方法之一例。在以下所示的形成连结基的流程中，MSG'或MSG2为1价的有机官能基，其中多个MSG'(或MSG2)可相同或不同。另外，化合物(IA)至(IG)相当于液晶化合物(I)。(a1)HalBr,IHal-MSG2Mg《a4)-H20H30+{a"Ha(=Br,Ha卜MSG2《a5)H30+(a1)Hal=3r,IorrtHal—》,2(a1>Hal=Br'1MSG1-a"NCH—MSG2(IA)(IB)MSG1'(37)t-BUOKMSG(1A)《18)(a3)MSG1—CH—MSG2(1A)《1印H,Pd/C-^>(1C)MSG，、-MSG2《1D)(1E)Pd(PPh3》4,Na2CO3aqMSG2■--------------------^MSG1—MSG2MSG1—B(OH|2+Hal(a9》(a"W-Br,I(刑Ha卜MSG2i》2niC!2jli》PdCl2(PPhj)2(謂Hal,IMSG1—Hal~----^-^~MSGt磁G2(a10)Hal-BU(1F><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(I)双键的生成一其1首先，使具有1价有机官能基MSG2的有机卤化物(al)与镁反应，以制备格林纳试剂。接着该格林纳试剂与醛衍生物(a4)或(a5)反应以合成对应的醇衍生物，再以对甲苯磺酸等酸触媒对所得的醇衍生物进行脱水反应，而合成具有对应的双键的化合物(1A)或(1B)。(II)双键的生成一其2首先使以丁基锂或镁处理有机卤化物(al)所得的化合物与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等甲酰胺反应成醛(a6)，再使醛(a6)与以三级丁醇钾等碱处理辚盐(a7)或(a8)所得的磷内錄反应，而合成具有对应双键的化合物(1A)或(1B)。另外，因上述反应中有时也会依反应条件而生成顺式化合物，故在必须获得反式化合物的情形下，可视需要以周知的方法将顺式化合物异构化成为反式化合物。(EI)单键的生成一其1首先使有机卤化物(al)与镁反应以制备格林纳试剂，再使该格林纳试剂与环己酮衍生物(a2)反应，而合成对应的醇衍生物。接着以对甲苯磺酸等酸触媒对该醇衍生物进行脱水反应，以合成具有对应的双键的化合物(a3)。接着将化合物(a3)于Raney-Ni之类的触媒存在下进行氢化反应，而合成化合物(1C)。另外，环己酮衍生物(a2)例如可根据日本专利公开第昭59-7122号中所记载的方法来合成。(IV)单键的生成一其2使二羟基硼垸衍生物(a9)与有机卤化物(al)丁-例如是由碳酸盐水溶液与四(三苯基膦)钯(Pd(PPh,),)所构成的触媒存在下反应，即可合成化合物(1F);亦可使具有一价有机官能基MSG1的有机卤化物(alO)与丁基锂反应，继而与氯化锌反应后，将所得的化合物与化合物(al)反应(例如于双(二苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3hCl2)触媒的存在下进行)，即可合成化合物(lF)。(V)-(0]2)2-的生成将化合物(1A)于碳担载钯(Pd/C)之类的触媒存在下进行氢化反应，即可合成化合物(1D)。(VI)-(CH2)厂的生成将化合物(lB)于Pd/C之类的触媒存在下进行氢化反应，即可合成化合物(1E)。(W)-(^20-或-0CH厂的生成以过氧化氢等氧化剂氧化二羟基硼垸衍生物(all)，即得醇衍生物(al2)。另夕卜，将醛衍生物(a6)以硼氢化钠等还原剂加以还原，即得化合物(al3)。将所得的化合物(a13)以氢溴酸等进行卤化，即得有机卣化物(a14)。接着使以此方式所得的化合物(al2)与化合物(al4)在碳酸钾等存在下进行反应，即可合成化合物(1G)。[化合物(i)及(n)的制造方法]以下为可作为液晶化合物(i)的原料的化合物(i)及(n)的制造方法之一例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>,l卿就化合物(I)而言，可将苯胺衍生物(bl)于冰浴冷却下与亚硝酸钠及无机酸反应成重氮鏺盐，再使此重氮鑰盐与盐酸及氯化亚铜反应，然后进行水蒸汽蒸馏而得化合物(b2)。接着令化合物(b2)于K0H等碱存在下与醇衍生物(R'0H)进行醚化反应而得化合物(b3)，再将化合物(b3)与溴、碘等卤素分子反应，即得本发明化合物(I)之一例，即(I')。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(b4)(b5),(IT)就化合物(II)而言，可令苯胺衍生物(b4)于冰浴冷却下与亚硝酸钠及无机酸反应而得重氮鐵盐，再将此重氮鐵盐置于水中煮沸以分解之，而得到(b4)中胺基变成羟基的苯酚衍生物(b5)。接着令化合物(b5)于碳酸钾等碱存在下与对应的有机卤化物(R'-X)进行醚化反应，而得化合物(b6)。将化合物(b6)与溴、碘等卤素分子反应，即得本发明的化合物(II)之一例，即(n，)。[液晶化合物(l)的制造方法]以下揭示液晶化合物(l)(即上述通式(a)(d)所示的液晶化合物)的制造例。首先使化合物(b7)与镁反应以制备格林纳试剂，再使该格林纳试剂与羰基衍生物(b8)反应成醇衍生物(b9)。接着于对甲苯磺酸(PTS)等酸触媒存在下对所获得的醇衍生物(b9)进行脱水反应，即得化合物(b10)。继而，可于Pd/C、Raney-Ni等触媒存在下进行化合物(b10)的加氢反应，而制得木发明的液晶化合物(l)之一例，即(bll)。(W3)(X《及厕0(副)另外，可使化合物(b7)与镁反应而制备格林纳试剂，再使该格林纳试剂与硼酸酯反应，并于酸性环境下进行水解，而得二羟基硼烷衍生物(b12)。令该二羟基硼垸衍生物(bl2)与化合物(bl3)于碳酸钾、氢氧化钠等碱以及Pd/C、Pd(PPh:,)4、Pd(PPh3)2Cl2等触媒存在下进行反应，即口』—制得本发明的液晶化合物(l)的另一例，即(bl4)。另外，可使化合物(b7)与镁反应而制备格林纳试剂，再使该格林纳试剂与N，N-二甲基甲酰胺反应，并于酸性环境下进行水解而得醛衍生物(bl5)。接着以硼氢化钠等还原醛衍生物(b15)，再以亚硫酰氯等氯化之，而后与亚磷酸三乙酯进行Arbusov反应，即得化合物(b18)。接着令化合物(bl8)与醛衍生物(bl9)于乙醇钠等碱存在下反应。如有需要，更可以苯磺酸等异构化所生成的异构体(E型或Z型异构体)，而得本发明的液晶化合物(l)的另一例，即(b2。)。(柳另外，可使化合物(b7)与镁反应而制备格林纳试剂，再使其与羰基衍生物(b21)反应成醇衍生物(b22)。接着于对甲苯磺酸等酸触媒存在下对醇衍生物(b22)进行脱水反应，以得化合物(b23)。继而，于Pd/C等触媒存在下进行化合物(b23)的加氢反应而得化合物(b24)。接着使化合物(b24)于甲酸等酸性环境下水解，而得羰基衍生物(b25)。将羰基衍生物(b25)与以甲氧甲基三苯基辚氯化物及三级丁醇钾(t-BuOK)等碱所制备的磷内鐵进行Wittig反应，即得烯醇醚衍生物(b26)。接着使烯醇醚衍生物(b26)于酸性环境下水解，并可视需要于碱性条件下异构化之，而得醛衍生物(b27)。接着使醛衍生物(b27)与以甲基三苯基鳞溴化物与三级丁醇钾等碱所制备的磷内錄反应，而制得本发明的液晶化合物(1)的另-一例，即(b28)。(bl2),)(卿另外，可以硼氢化钠将化合物(M9)还原成化合物(b29)，再以氢溴酸等溴化成化合物(b30);并以过氧化氢等氧化剂氧化二羟基硼垸衍生物(bl2)成苯酚衍生物(b31)。接着使化合物(b30)与苯酚衍生物(b31)于碳酸钾等碱存在下进行醚化反应，即得本发明液晶化合物(l)的另一例，(b32)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>崎另外，可使化合物(b33)与镁反应而制备格林纳试剂，再使之与羰基衍生物(b34)反应成醇衍生物(b35)。接着于对甲苯磺酸等酸触媒存在F使醇衍生物(b35)脱水而得化合物(b36)，再于Raney-Ni等触媒存在下进行化合物(b36)的加氢反应，即得化合物(b37)。继而以三溴化硼等路易斯酸进行该化合物(b37)的脱甲基化反应而得苯酚衍生物(b38)，再使(b38)于碳酸钾等碱存在下与化合物(b39)行醚化反应，即得本发明的液晶化合物(l)的另一例，(b40)。/~\瑪Q^股<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>另外，可于吡啶等碱存在下使化合物(b38)与三氟甲磺酸酐反应成化合物(b41)，再于碳酸钾等碱存在下以Pd/C或Pd(PPh丄等为触媒，使化合物(b41)与二羟基硼烷衍生物(b42)反应成本发明的液晶化合物(1)的另一例，(b43)。[液晶组成物]以下说明本发明的液晶组成物。该液晶组成物的成分特征为含有至少一种液晶化合物(l)，但亦可含有2或更多种液晶化合物(l)，并可仅由液晶化合物(l)构成。本发明的液晶组成物屮液晶化合物(l)的含量并无特别限制，但较佳的是相对于液晶组成物的总重量为199重量百分比(Wt%)。又，于制备本发明的液晶组成物时，例如可基于液晶化合物(l)的介电常数异向性来选择成分。[液晶显示元件]本发明的液晶组成物，可用于PC模式、TN模式、STN模式、BTN模式、ECB模式、0CB模式、IPS模式、VA模式等显示模式的元件中，尤其是垂直配向方式的IPS模式及VA模式的元件中。该等液晶显示元件的驱动方式可为被动式矩阵(PM)或主动式矩阵(AM)的驱动方式。又，本发明的液晶显示元件亦可为将液晶组成物微封化而制做的NCAP(nematiccurvilinearalignedphase,亦艮卩固态薄膜液晶显示型)元件，或是于液晶组成物中形成三维网状高分子的PD(polymerdispersed,聚合物分散型)元件，例如PN(polymernetwork,聚合物网络)元件。[实例]以下将根据多个实例更详细地说明本发明，但本发明并不受限于这些实例。再者，若无特别说明，"％"是指「重量百分比」(wt%)。所得化合物是以'H-丽R分析所得的核磁共振光谱及气相层析(GC)分析所得的气相层析谱等进行鉴定，故以下先就分析方法加以说明。〈'H-NMR分析>测定装置是DRX-500(BRUKERBIOSPIN股份有限公司制)。将上述实施例等所得的样品溶解于CDC1:,等可溶解样品的気化溶剂中，再于室温下、500MHz、积分24次的条件下进行测定。于所得NMR波谱的表列中，s指单重峰(singlet),d指二重峰(doublet),t指三重峰(triplet),q指四重峰(quartet),m则是指多重峰(mulUplet)。此外，化学位移S值为零的蘭R标准物质是使用四甲基硅垸(TMS)。〈气相层析(GC)分析〉测定装置是岛津制作所制造的GC-14B型气相层析仪。管柱是使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M25-025(长25m、内径0.22mm、膜厚0.25固定液相是使用二甲基聚硅氧垸，无极性。载气是氦气，其流量调整为1ml/分钟。试料气化室的温度设为280°C，检测器(FID型)部分的温度则设为'300。C。首先，将试料溶解于甲苯中配成lwty。的溶液，再将lwl所得的溶液注入试料气化室。记录器是岛津制作所制造的C-R6A型Chromatopac或其同等品。所得的气相层析谱显示出与成分化合物对应的峰的滞留时间及面积值。再者，试料的稀释溶剂例如可使用氯仿、己垸。管柱可使用AgilentTechnologiesInc.制造的毛细管柱DB-1(长30m、内径0.32■、膜厚0.25um)或HP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25ym)，RestekCorporation制造的Rtx-1(长30m、内径0.32誦、膜厚0.25ym)，或是SGE工nternatinalPty.Ltd.制造的BP-1(长30m、内径O.32觀、膜厚O.25um)等等。气相层析谱中的峰的面积比例与成分化合物的比例相当。一般而言，分析样品中各成分化合物的重量百分比并不与分析样品各峰的面积百分比完全相同，但于本发明中使用上述管柱的情形时，因修正系数实质上为l，故分析样品中成分化合物的重量百分比与分析样品各峰的面积百分比大致对应。其原因是各成分的液晶化合物的修正系数并无太大差异。为以气相层析法更准确地求出液晶组成物中液晶化合物的组成比，此处使用气相层析的内部标准法。此方法是同时对以同定量准确秤量的各液晶化合物成分(被检测成分)以及作为基准的液晶化合物(基准物)进行气相层析测定，并预先计算出所得的被检测成分峰与基准物峰的面积比(即相对强度)。若使用相对于基准物的各成分的峰面积相对强度进行修正，则可较原先气相层析吏准确地求出液晶组成物中的液晶化合物的组成比。[液晶化合物等的物性值的测定样品]用来测定液晶化合物的物性值的样品有两种，一种就是化合物本身，另一种则由化合物与母液晶混合而成。当样品是由化合物与母液晶混合而成时，是依以下方法进行测定。首先，将15讨％的所获得液晶化合物与85^%的母液晶混合，以制作样品。接着，使用下式所表示的外插法，自所获得试料的测定值计算外插值，并将此外插值作为此化合物的物性值。〈外插值〉二(100X〈试料的测定值〉一〈母液晶的重量百分比〉X〈母液晶的测定值〉)A液晶化合物的重量百分比〉接着将液晶化合物与母液晶的比例序变更为10:90、5:95、1:99，即使是在该比例为15:85时会丁25。C下产生层列相或析出结晶的情形的下。然后测定向列相、层列相或是在25°C下不析出结晶的组成样品的物性值，再根据上式求出外插值，而将其作为液晶化合物的物性值。上述测定所使用的母液晶有各种种类。例如，母液晶A的组成可如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>1.2%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>27,6％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>20.％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>20.7％<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>13.8％再者，用来测定液晶组成物的物性值的样品就是液晶组成物本身。[液晶化合物等的物性值的测定方法]物性值是以下述方法测定。这些测定方法人多为日本电子机械工业会标准(StandardofElectricIndustriesAssociationofJapan)EIAJED-2521A中所记载的方法或是将其修改而得的方法。又，于测定中所使用的TN元件或者VA元件中并未安装薄膜电晶体(TFT)。在测定时，以液晶化合物本身作为样品所测得的值及以液品组成物本身作为样品所测得的值，其皆直接记录为实验资料。当样品是将化合物混入母液晶中而得时，则以外插法所得的外插值作为资料值。〈相结构及相变温度(°C)〉此—物性是以下述(i)及(2)的方法进行测定。(1)将化合物置于装备有偏光显微镜的熔点测定装置的热板(METTLER公司FP-52型热板)上，一面以3。C/分钟的速度加热，一面以偏光显微镜观察相状态及其变化，并确定相结构的种类。(2)使用Perkin-Elmer公司制造的扫描热量计DSC-7系统或DiamondDSC系统，以3。C/分钟速度进行升降温，并以外插法求出伴随样品的相变的吸热峰或放热峰的开始点(onset),以决定其相变温度。下文将结晶相表示为C;如需要区别结晶相，则分别表示为Ci或G。又，层列相表为S，向列相表为N，且液相(各向同性相)表为Iso;如需要区别层列相B或层列相A，则分别表示为SB或Sn。至于相变温度的记述方式，以"C50.0N100.0Iso〃为例，其是指S结晶相转变为向列相的相变温度(Tt、)为50.0。C，自向列相转变为液相的相变温度(LJ为100.0°C。其他记述方式亦相同。〈向列相的上限温度(TNI，。C)〉将样品(液晶组成物或液晶化合物与母液晶混合物)置于备有偏光显微镜的熔点测定装置的热板(METTLER公司FP-52型热板)上，以1。C/分钟速率加热，同时观察偏光显微镜，并以部分试料自向列相变成等方性液相时的温度为向列相的上限温度，下文常简称为「上限温度」。〈低温相溶性〉将母液晶与液晶化合物混合，分别制备液晶化合物含量为20wt%、15wt%、10wt%、5wt%、3wt。/。及1wt。/。的样品，并将各样品置于玻璃瓶中。将各玻璃瓶于-10。C或-20。C的冷冻机中保存固定时间后，观察其是否析出结晶或变成层列相。〈黏度("，于20。C下测定，单位mPa.s)>此物性值是使用E型旋转粘度计进行测定。〈旋转粘度(rl，于25。C下测定，单位mPa-s)此物性值是依M.Imai等人于yf/oJeci/^ar6>7"<2人？a/a^h》i/ic/Qrstah，Vol.259，37(1995)中所述方法来测定。首先将样品(液晶组成物或液晶化合物与母液晶混合物)加入2玻璃基板间隔(液晶胞间隙)20ym的VA元件中，再对该元件以每次增加IV的方式于3050V范围内施加电压，其模式是于0.2秒的无施加电压后，以1个矩形波(0.2秒的矩形脉冲)后加l段无施加电压期间(2秒)的条件下重复施加电压；并测量施加电Ui所造成的瞬变电流(transientcurrent)的峰电流(peakcurrent)及峰时间(peaktime)。根据测得值及M.Imai等人的文章第40页的计算式(8)，即可求得旋转粘度。再者，该计算所需的介电常数异向性是使用以下述方法所测得的值。〈光学异向性(于25'C下测定的折射率异向性；An)>此测定是于25°C下使用波长589nm的光，藉由于接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行。首先顺着一个方向摩擦主棱镜的表面，再将样品(液晶组成物或液晶化合物与母液晶混合物)滴在主棱镜上，并测量偏振方向与摩擦方向平行的偏光的折射率(nll)，以及偏振方向与摩擦方向垂直的偏光的折射率(n丄)。根据An=n||—n丄的公式，即可计算出光学异向性(An)的值。〈介电常数异向性(A。于25。C下测定)〉介电常数异向性是以下述方法测定的。首先将O.16mL十八烷基三乙氧基硅垸的20mL乙醇溶液涂布在彻底洗净的玻璃基板上，再以旋转器将玻璃基板旋转后，于150°C下加热1小时。接着在2片玻璃基板上组装间隔(液晶胞间隙)为20wm的VA元件。另一方面，以同样的方法于玻璃基板上制备聚亚酰胺配向膜，再对其进行摩擦处理后，组装2玻璃基板间隔为9/zm、扭转角为80。的TN元件。接着，将样品(液晶组成物或液晶化合物与母液晶混合物)置于所得VA元件中，并施加振幅0.5V的电压(lkHz正弦波)以测定液晶分子长轴方向上的介电常数(fII)。又，将样品(液晶组成物或液晶化合物与母液晶混合物)置于所得TN元件中，并施加振幅0.5V的电压(lkHz正弦波)以测定液晶分子短轴方向t的介电常数(f丄)。依公式△f=fII一f丄即可算出介电常数异向性的值。〈电压保持率(VHR，于25。C下测定，％)>此测定所用的TN元件具有聚酰亚胺配向膜，且其2玻璃基板间隔(液晶胞间隙)为6vm。于加入样品(液晶组成物或液晶化合物与母液晶混合物)后，以紫外线聚合型接着剂密封此元件，再对其施加脉冲电压(5V，60//s)以进行充电，然后使用高速电压计以16.7ms间隔测定衰减电压，以求出于单位周期中电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率是以面积A相对丁-末衰减时的面积(B)的百分比(％)来表示。现就用于制造本发明的液晶化合物(1)的中间体化合物(I)及(II)的实例加以说明。[实例1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>〈第1歩骤>于加有270g水的反应器中添加550g的30%盐酸，再加129g的2，6-二氟苯胺(bl)，并于60。C下搅拌30分钟。其后冷却至-10°C，再于-10-5°C温度范围内用30分钟滴入192.5g的37.6%亚硝酸钠水溶液，并于-10°C下搅拌30分钟。接着于2530。C温度范围内，用90分钟将所得反应混合物滴入已加入122g30%盐酸及22g氯化亚铜的另一反应器，并于该温度范围内继续搅拌30分。接着对所得反应混合物进行水蒸气蒸馏，再将所得有机相以水清洗3次，然后加以干燥，即得124g2-氯-1，3-二氟苯(b2)。〈第2步骤>在已加入2000ml乙醇的反应器中，于5060°C的温度范围内添加560g氢氧化钾及23g氯化四甲铵(TMAC)，并于该温度范围内搅拌30分钟。其后将溶液加热至80°C，并于8085。C温度范围内用1小时添加594g的化合物(b2)，再于80。C下搅拌5小时。将所得反应混合物冷却至25。C后，添加1000ml甲苯及500ml水并充分混合后，静置使之分离成有机层及水层。分取所得的有机层后，于水层中重新添加500ml甲苯并充分混合，再进行同样操作，以再次对水相中所含有的化合物进行萃取。将该甲苯溶液添加入先前所得的有机层中，再以水清洗该有机层3次，然后于减压下蒸馏所得的有机层，即得606g的2-氯-1-乙氧基-3-氟苯(b43)。所得液体为无色，沸点9899°C/8mmHg。<第3步骤〉将606g的化合物(b43)加入氮气环境下的反应器中，再于2040°C温度范围内用1小时滴入570g溴后，搅拌30分钟。接着以饱和硫代硫酸钠水溶液、10%氢氧化钠水溶液及水清洗所得的反应混合物，再于减压F分馏，即得760g的1-溴-3-氯-4-乙氧基-2-氟苯(C2)，其为白色固体，熔点为65.466.1。C，沸点为125127。C/8醒Hg。'H-應R分析的化学位移5(ppm)如下，所得化合物鉴定为1-溴-3-氯-4-乙氧基-2-氟苯。测定溶剂为CDC1:,。化学位移6(卯m):7.35(t'1H)、6.62(dd,1H)、4.09(q，2H)、1.48(t,3H)。[实例2]1-溴-2-氯-4--乙氧基-3-氟苯(C12)的合成于已加入6860g30.6%硫酸的反应器中添加728g3-氯-2-氟苯胺(b4)，再于80。C下搅拌30分钟。其后，冷却至-10°C，再用90分钟于-10-5°C范围内滴入952g37.0%亚硝酸钠水溶液，然后于此温度范围内搅拌30分钟。接着用6小时于S085。C温度范围内，将所得的反应混合物滴入已加入4100g51.2。/。硫酸、1500g硫酸铜及3000ml甲苯的另一反应容器中，并于该温度范围内继续搅拌30分钟。其后将所得的反应混合物冷却至7075°C范围内，静置使其分离为有机层及水层的2层，再分取有机层。接着将水层冷却至20°C再滤去硫酸铜后，以1200ml甲苯进行2次萃取操作。将所得有机层以700ml的水洗净后，进行分馏，即得300g的3-氯-2-氟苯酚(b5)，沸点6062°C/lmmHg。〈第2步骤>于2040°C温度范围内，用30分钟将化合物(b5)滴入已加入1200g10%氢氧化钠水溶液的反应器中。其后，于2535。C温度范围内用1小时滴入462g硫酸二乙酯，再于该温度范围内搅拌5小时。分取所得的有机层后，以200ml的水洗净3次，再进行干燥，即得505g的1-氯-3-乙氧基-2-氟苯(b44)。所得的液体为无色。<第3頻>将504g的化合物(b44)加入氮气环境下的反应器中，再于2040°C温度范围内用1小时滴入434g溴，并搅拌30分钟，然后以饱和硫代硫酸钠水溶液、10%氢氧化钠水溶液及水洗净所得的反应混合物，再于减压下分馏，即得605g的1_溴-2-氯-4-乙氧基-3-氟苯(C12)，其为白色固体，熔点为48.048.5°C，沸点为8890°C/1mmHg。'H-NMR分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物鉴定为卜溴-2-氯-4-乙氧基-3-氟苯。测定溶剂为CDC13。化学位移S(ppm):7.31(dd，1H)、6.77(t'1H)、4.09(q,2H)、1.45(t，3H)。[实例3]此例是以实例1及2所述的方法合成以下所示的化合物(C1)、(C3)(C11)及(C13)(C20〉。于这些化合物群的说明中，亦有关于实例1及2所得的化合物(C2)及(C12)的记载。所付加的数据为依照上述方法测得的值，且m.p.表示熔点，b.p.表示沸点。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>阔,)〈第1步骤>将2.6g经充分干燥的镁及20ml的THF加入氮气环境下的反应器中，并加热至40。C。接着于3045。C温度范围内，于其中缓缓滴入26.6g溶于80mlTHF中的化合物(C2〉，再搅拌30分钟。接着于3050°C温度范围内，于其中缓慢滴入于40mlTHF中溶解22.2g4'-丙基-联环己烷-4-酮(b45)所得的溶液，再搅拌60分钟。将所得反应混合物冷却至25。C后，加入已加入100ml的3N盐酸及100ml甲苯的容器中并混合之，再静置使之分离成有机层与水层，以进行萃取操作。接着分取所得的有机层，再依序以水、2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，然后以无水硫酸镁干燥之。其后，于减压下馏去溶剂，而得45.8g的4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙基联环己垸-4-醇(b46)。所得的化合物(b46)为黄色油状物。<第2步骤〉将45.8g的化合物(b46)、0.5g对甲苯磺酸及150ml甲苯混合，并对混合物加热回流l小时，同时排出馏出的水。将反应混合物冷却至25。C后，于所得的液体中添加200ml水及100ffll甲苯并混合之，再静置使之分离成有机层与水层的2层，以进行有机层的萃取操作。接着分取所得的有机层，再依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，并以无水硫酸镁干燥之。其后于减压下馏去溶剂而得残渣，再以冲提剂为体积比4:1的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化此残渣，然后以体积比2:1的庚烷-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，而得28.5g的4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙基联环己基-3-烯(b47)，其得自化合物(b45)的产率为68.4%。所获得化合物(b47)的相变温度如下所示相变温度d65.4C281.1C388.9SA121.5N160.2Iso'NMR分析的化学位移5(卯m)如下，所得化合物可确定为4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙基联环己基-3-烯。测定溶剂为CDC1:,。化学位移5(ppm):7.04(t,1H)、6.64(dd，1H)、5.87(t'1H)、4.09(q，2H)、2.38-0.86(m,27H)。〈第3步骤〉将20.8g的化合物(b47)溶于80ml甲苯与80ml异丙醇的混合溶剂中，再添加2.Og的Raney-Ni，并在氢气环境中于室温下搅拌至不吸收氢为止。反应结束后除去Raney-Ni，再馏去溶剂，其残渣以冲提剂为体积比4:l的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作加以纯化，再以体积比2:1的庚烷-乙醇混合溶剂再结晶纯化，而得13.8g反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-丙基联环己烷(C28)，其为无色结晶，得自化合物(b47)的产率65.8°/。。所得的化合物(C28)的相变温度如下所示相变温度(。C):C105.5Sn106.9N168.9Iso'H-丽R分析的化学位移S(卯m)如下，所得化合物可确定为反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-丙基联环己垸。测定溶剂为CDC1:,。化学位移S(ppm):7.01(t，1H)、6,65(dd,111)、4.08(q'2H)、2.72(tt，1H)、1.88-0.82(m,29H)。[实例5]反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4-丙基联环己烷(C44)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(C44)〈第1步骤>将2.6g经充分干燥的镁与20mlTHF加入氮气环境下的反应器中，并加热至40。C。接着于3Q45。C范围内，于其中缓慢滴入于80mlTHF中溶解26.6g的化合物(C12)所得的溶液，再搅拌20分钟。其后，于3035。C范围内缓慢滴入于20mlTHF中溶解21.2g的化合物(b45)所得的溶液，再搅拌60分钟。将所得反应混合物冷却至25。C后，加入已加入100ml3N盐酸及100ml甲苯的容器中并混合之，再将所得液体静置使之分离成有机层与水层，以进行有机层的萃取操作。接着分取所得的有机层，再依序以水、2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，并以无水硫酸镁干燥之。其后，于减压下馏去溶剂，而得47.0g的4-(2_氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4'-丙基-联环己垸-4-醇(b48)。所得的化合物(b48)为黄色油状物。〈第2步骤〉将47.0g的化合物(b48)、1.0g对甲苯磺酸及200ml甲苯混合，并对此混合物加热回流l小时，同时将馏出的水排出。将反应混合物冷却至25°C后，于所得液体中添加200ml水及200ml甲苯并混合之，再静置使之分离成有机层与水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得有机层，再以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，并以无水硫酸镁干燥之。其后于减压下馏去溶剂而得残渣，其先以冲提剂为体积比4:l的庚垸-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作加以纯化，再以体积比2:1的庚垸-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，而得19.4g的4-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4'-丙基-联环己基-3-烯(b49)，其得自化合物(b45)的产率为53.6%。所得的化合物(b49)的相变温度如下所示相变温度C71.1N130.3Iso'H-NMR分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物可确定为4-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4'-丙基联环己基-3-烯。测定溶剂为CDCl,。化学位移5(ppnO:6.85-6.77(m，2H)、5.65(t，1H)、4.09(q，2H)、2.36—0.86(m，27H)。〈第3步骤>将17.0g的化合物(b49)溶于50ml甲苯与100m丄异丙醇的混合溶剂中，再添加1.7gRaney-Ni，并在氢气环境中于室温下搅拌至不吸收氢为止。反应结束后除去Raney-Ni，再馏去溶剂，所得残渣以冲提剂为体积比4:l的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作加以纯化，再以体积比2:1的庚烷-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，而得6.8g的反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4-丙基-联环己烷(C44)。所得的化合物(C44)为无色结晶，其得自化合物0)49)的产率为39.6%。所得的化合物(C44)的相变温度如下所示相变温度(。C):C89.9N152.9Iso'H-NMR分析的化学位移5(ppm)如下，所得化合物可鉴定为反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-反-4-丙基联环己烷。测定溶剂为CDCL。化学位移S(ppm):6.92(dd，1H)、6.83(t，1H)、4.08(q，2H)、2.84(tt,1H)、1.90—0.83(m'29H)。[实例6]反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-苯基]-反-4-丙基联环己烷(C58)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>〈第1步骤>首先将1.92g经充分千燥的镁及20mlTHF加入氮气环境下的反应器中，并加热至45°C。接着于4555°C范围内，用60分钟于其中滴入于80mlTHF中溶解20.0g的化合物(C2)所得的溶液，再搅拌10分钟。其后，于5055°C范围内，用60分钟滴入于20mlTHF中溶解18.0g的(反-4'-联环己基-反-4-基)-乙醛0350)所得的溶液，再搅拌60分钟。将所得的反应混合物冷却至25°C后，加入已加入100ml3N-盐酸及100ml甲苯的容器中并混合之，再将所得的液体静置使之分离成有机层及水层，以行有机层萃取操作。接着分取所得有机层，再依序以水、2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，然后以无水硫酸镁干燥之。其后于减压下馏去溶剂，而得33，0g的1-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-2-(反-4'-丙基联环己基-反-4-基)乙醇(b51)D所得的化合物(b51)为黄色油状物。〈第2步骤>将33.0g的化合物(b51)、l.Og对甲苯磺酸及150ml甲苯混合，再对混合物加热回流l小时，同时排出馏出的水。将反应混合物冷却至30。C后，于所得液体中添加200ml水及100ml甲苯并混合之，再静置使之分离成有机层及水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得有机层，再依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后T"减压下馏去溶剂而得残渣，再以冲提剂为体积比4:l的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化该残渣，然后以体积比2:1的庚烷-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，而得22.3g的反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-乙烯基]-反-4-丙基联环己烷(C58)。所得的化合物(C58)为无色结晶，其得自化合物(b50)的产率为76.钱。所得的化合物(C58)的相变温度如下所示相变温度d83.6C288.9SA125.6N224.8Iso'H-丽R分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物可鉴定为反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-乙烯基]-反_4-丙基联环己烷。测定溶剂为CDCl,i。化学位移5(ppm):7.24(t,1H)、6.65(dd，1H)、6.39(d'1H)、6.11(q'1H)、4.10(q，2H)、2.08-0.81(m，30H)。[实例7]反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基联环己烷(C96)的合成c義^f"y^"y^c'mf一地cl,U(C96)一'首先将18.0g的反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙烯基]-反-4-丙基联环己烷(C67)溶于80ml甲苯与40mlSOLMIXA-ll(日本Alcohol贩卖股份有限公司制)的混合溶剂中，再添加0.5gPd/C，并在氢气环境中于室温下搅拌至不吸收氢为止。反应结束后除去Pd/C，再馏去溶剂，所得残渣以冲提剂为体积比4:1的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作进行纯化，再以体积比2:1的庚垸-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，而得9.lg的反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基联环己垸(C96)，其为无色结晶，得自化合物(C67)的产率49.3。/。。所得的化合物(C96)的相变温度如下所示相变温度(°C):C63.5N153.1Iso'H-丽R分析的化学位移S(卯m)如下，所得化合物可鉴定为反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基联环己烷。测定溶剂为CDC1."化学位移S(ppm):6.88(dd，1H)、6.79(t，1H)、4.08(q，2H)、2.65(t，2H)、1.83-0.80(ra'32H)。[实例8]反-4，-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-乙烯基联环己烷(C115)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>〈第1步骤>首先将4.8g经充分干燥的镁及150mlTHF加入氮气环境下的反应器中，并加热至47。C。接着于5057°C范围内，于其中缓慢滴入于50mlTHF中溶解50.0g的化合物(C2)所得的溶液，再搅拌60分钟。其后，于4758。C范围内缓缓滴入于80mlTHF中溶解39.2g的化合物(b21)所得的溶液，再搅拌60分钟。将所得反应混合物冷却至25。C后，注入已加入200ml13%氯化铰水溶液及500ml甲苯的容器中，再将所得液体静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得的有机层，再依序以水、2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，然后以无水硫酸镁干燥之。其后，于减压下馏去溶剂，而得84.7g的1-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-4-(1，4-二氧杂螺环[4.5]癸-8-基)环己醇(b52)。〈第2步骤>将84.7g的化合物(b52)、l.Og对甲苯磺酸、1.3g乙二醇及320ral甲苯混合，再将该混合物加热回流2小时，同时排出馏出的水。将反应混合物冷却至25°C后，注入300ml3%碳酸氢钠水溶液与200ml甲苯的混合液中并混合之，再静置使其分离成有机层及水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得的有机层，再依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以冲提剂为甲苯、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化此残渣，续以体积比2:1的庚垸-甲苯混合溶剂进行再结晶纯化，而得50.2g的8-[4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-环庚烷-3-烯基]-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷(b53)，其得自化合物(b21)的产率为77.3%。<第3步骤〉将50.2g的化合物(b53)溶于250ml甲苯与250ml异丙醇的混合溶剂中，再添加5.0gRaney-Ni,并在氢气环境中于室温下搅拌至不吸收氢为止。反应结束后除去Raney-Ni，再馏去溶剂，而得52.5g的8-[4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-环己基]-1，4-二氧杂螺环[4.5]癸烷(b54)的粗产物。<第4步骤>将52.5g的化合物(b54)溶于250ml甲苯中，再于其中添加20.7g的88%甲酸水溶液。将该混合物加热回流6小时再冷却至25。C后，注入300ml水tj200ml甲苯的混合液中并混合之，再静置使之分离成有机层与水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得的有机层，再依序以饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以体积比l:1的庚烷-甲苯混合溶剂对所得的残渣进行再结晶纯化，而得19.9g的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)联环己烷-4-酮(b55)，其得自化合物(b53)的产率为44.4%。〈第5步骤>于60mlTHF中添加22.2g氯化甲氧甲基三苯基辚，并冷却至-20°C。接着于-20-10°C范围内于该混合液中添加7.0g三级丁醇钾(t-BuOK)，再搅拌30分钟。其后，于-15-5。C范围内，用60分钟滴入于40nil甲苯中溶解19.Og的化合物(b55)所得的溶液，再搅拌30分钟。将反应混合物回温至0°C后，注入100ml水与200ml甲苯的混合液中并混合之，再静置使其分离成有机层及水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得的有机层，再以水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以冲提剂为体积比1:1的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化此残渣，而得20.lg的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-4-甲氧亚甲基联环己烷(b56)，其得自化合物(b55)的产率为98.0%。〈第6步骤〉将20.lg的化合物(b56)溶于160mlTHF中，并于30。C下搅拌。接着于该混合液中添加40ml3N盐酸，再搅拌120分钟。将所得的反应混合物注入200ml水与300ml甲苯的混合液中并混合后，静置使其分离成有机层与水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得有机层，再依序以饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后，于减压下馏去溶剂而得22.0g残渣。将所得的22.0g残渣溶于60ml甲苯中，再注入240ml溶有0.2g氢氧化钠的甲醇中，然后于5°C下搅拌3小时。接着以400ml甲苯萃取所得反应混合物，再以水清洗所得有机层，续以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得20.lg残渣，再以体积比1:1的庚烷-甲苯混合溶剂对此残渣进行再结晶纯化，而得13.9g的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)联环己基-反-4-甲醛(b57)，其得自化合物(b56)的产率为71.9%。<第7步骤〉于20mlTHF中添加4.7g氯化甲基三苯基鳞，再冷却至5°C。接着于510°C范围内在该混合液中添加1.4g三级丁醇钾(t-BuOK)，再搅拌30分钟。其后于510°C范围内，用30分钟滴入于20ml甲苯中溶解4.Og的化合物(b57)所得的溶液，再搅拌30分钟。将反应混合物注入50ml水与40ml甲苯的混合液屮并混合后，静置使其分离成有机层及水层的2层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得有机层，再以水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以冲提剂为体积比2:1的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化此残渣，然后以体积比2:1的庚烷-乙醇混合溶剂再结晶纯化，而得3.2g的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-乙烯基联环己烷(C115)，其得自化合物(b57)的产率为79.4%。所得的化合物(C115)的相变温度如下所示相变温度(。C):C113.4N151.9Iso'H-固R分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物可鉴定为反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-乙烯基联环己烷。测定溶剂为CDC1:,。化学位移5(ppm):7.03(t,1H)、6.66(dd，1H)、5.78(m，1H)、4.95(dt'1H)、4.89(dt，1H)、4.08(q，2H)、2.73(U，1H)、1.82(m'9H)、1.47—1.37(m，5H)、1.21—1,10(m，8H)。[实例9]合成3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'-(反-4-丙基环己基)联苯(C154)2)}W—+(b竭(i邻<第1歩骤>首先将4.79g经充分干燥的镁及50mlTHF加入氮气环境下的反应器中，并加热至50。C。接着于4348°C范围内，用60分钟于其中滴入于200mlTHF中溶解50.0g的化合物(C2)所得的溶液，再搅拌60分钟。接着将反应混合物冷却至25。C，再于氮气环境下，于-60-40。C范围内用60分钟时间，于冷却至-50。C的24.6g硼酸三甲酯与100mlTHF的溶液中滴入所得反应混合物。将反应混合物回温至0。C后，注入0。C的400ml3N盐酸中，再于所得溶液中添加700ml乙酸乙酯并混合后，静置使其分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着分取所得有机层，再依序以饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗，续以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以庚烷进行再结晶。再次重复该再结晶操作，即得35..9g的3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基硼酸(b58)。所得的化合物(b58)为微黄色固体。〈第2步骤〉于氮气环境下，于已加入50ml甲苯、50mlSOLM工XA-11及2.5ml水的反应器中，添加15.0g的化合物(b58)、15.0g1-碘-4-(反-4-丙基环己基)苯(b59)、19.0g碳酸钾、7.37g溴化四丁铵(TBAB)及0.39gPd/C。其后于加热问流下搅拌该混合液4小时，再将反应混合物冷却至25。C后，滤除碳酸钾及Pd/C。接着将100ml甲苯加入所得溶液中，再依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗。其后减压馏去溶剂而得残渣，再将该残渣溶于体积比2:1的乙酸乙酯与SOLMIXA-ll的混合溶剂中，使其再结晶。再次重复进行该再结晶后，即得17.lg的微黄色固体。将该固体溶解于80ml甲苯与20mlSOLMIXA-11的混合溶剂中，并添加0.5g的Pd/C后，于氢气环境、20T下搅拌15小时。自反应混合物中滤去Pd/C后，依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗反应混合物，再以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂，再以冲提剂为体积比2:l的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化此残渣，然后以体积比2:1的乙酸乙酯-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，再进行干燥，即得14.9g的3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'-(反-4-丙基环己基)联苯(C154)。所得的化合物(C154)为无色结晶，其得自化合物(b59)的产率为86.9%。所得的化合物(C154)的相变温度如下所示相变温度(。C):C114.8N157.7Iso'H-画R分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物可鉴定为3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'-(反-4-丙基环己基)联苯。测定溶剂为CDC13。化学位移5(ppm):7.42(d，2H)、7,28-7.23(m,3H)、6.77(dd，1H)、4.14(q'2H)、2.50(U，1H)、1.94—0.89(m,19H)。[实例10]合成3-氯-4-乙氧基-2-氟-4'，-丙基-[l，1，；4'，1，']三联苯(C195)首先于氮气环境下，于已加入110mlS0LM工XA-11的反应器中添加11.6g的化合物(b58)、11.2g4'-溴-4-丙基联苯(b60)、11.3g碳酸钾及0.29gPd(PPh:^Cl2。接着于加热回流下搅拌9小时，再将所得反应混合物冷却至25。C后，自其中滤去碳酸钾及Pd(PPh》2Cl2。接着于所得溶液中添加100ml甲苯，再依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以乙酸乙酯再结晶，而得5.5g的微黄色固体。接着将该固体溶于150ml甲苯与30mlSOLMIXA-11的混合溶剂中，再添加0.lgPd/C后，于氢气环境、25。C下搅拌15小时。接着自反应混合物中滤去Pd/C，冉依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗所得滤液，然后以无水硫酸镁干燥之。其后减压馏去溶剂而得残渣，再以冲提剂为体积比1:1的庚垸-乙酸乙酯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化该残渣，然后以体积比1:1的甲苯-乙醇混合溶剂进行再结晶纯化，而得1.69g的3-氯-4-乙氧基-2-氟-4''-丙基-[l，1';4',1'']三联苯(C195)，其为无色结晶，且得自化合物(b60)的产率为11.2%。所得的化合物(C195)的相变温度如下所示相变温度(。C):C(129.2S'、)136.8N183.2Iso'H-丽R分析的化学位移5(ppm)如下，所得化合物可鉴定为3-氯-4-乙氧基-2-氟-4''-丙基-[l，1';4，,1〃]三联苯。测定溶剂为CDCL。化学位移S(,):7.66-7.54(m，6H)、7.28-7.25(m，3H)、6.80(dd，1H)、4.16(q，2H)、2.64(t，2H)、1.72-1.63(m，2H)、1.50(t，3H)、0.98(t,3H)。[实例11]反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯氧甲基)-反-4-丙基联环己垸(C232)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><第1步骤>将1.90g氢化锂铝悬浮于100mlTHF中，再于1015°C范围内，于该悬浮液中滴入溶有20.Olg反-4-(反-4-丙基环己基)环己基甲醛(b61)的THF溶液60ml，再于该温度范围内搅拌2小时。反应结束后，在冰浴冷却下依序于反应混合物中添加乙酸乙酯及饱和氯化铵水溶液，再以硅藻土滤去析出物。接着以乙酸乙酯萃取滤液，再依序以水及饱和食盐水清洗所得有机层，然后以无水硫酸镁干燥之。接着减压进行浓縮，而得18.48g的含有反-4'-羟甲基-反-4-丙基联环己烷(b62)的粗产物，其为无色固体。<第2步骤>将18.48g于第1步骤中所得的含化合物(b62)的粗产物及26.68g三苯瞵溶于200ml二氯甲烷中，再于室温下于该溶液中缓缓滴入42.54g四溴化碳，然后于室温下搅拌5.5小时。接着于上述粗产物溶液中添加饱和碳酸氢钠水溶液及乙酸乙酯并混合之，再静置使之分离成有机ii与水层，以进行有机层萃取操作。接着依序以水及饱和食盐水清洗所得有机层，再以无水硫酸镁干燥后，减压浓缩而得残渣，其为淡黄色固体。接着使74.77g的该残渣悬浮于300ml庚垸中，再过滤除去不溶物后，减压浓縮滤液而得39.07g的淡黄色油状残渣。接着以冲提剂为庚烷、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化该残渣，而得24.36g的反-4'-溴甲基-反-4-丙基联环己烷(b63)，其为无色固体。<第3步骤>将30.02g的化合物(C2)溶于300mlTHF中，再于-70——75°C范围内于该溶液中滴入二级丁基锂(I.OIM溶液，124ml)，待滴入结束后于该温度范围内搅拌l小时。接着于-70-75。C范围内，于该溶液中滴入40ral溶有18.71g硼酸三异丙酯的THF溶液，待滴入结束后于该温度范围内搅拌1小时。其后缓缓升温至室温，并在室温下搅拌一夜，然后于反应混合液中添加11.92g醋酸再搅拌30分钟后，于室温下缓缓滴入29.95g双氧水，待滴入结束后于室温下搅拌4.5小时。接着于所得反应混合物中添加亚硫酸钠水溶液及乙酸乙酯并混合之，再静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着依序以水及饱和食盐水清洗所得有机层，再以无水硫酸镁干燥后，减压浓縮而得残渣，其为淡黄色固体。接着以冲提剂为体积比5:1的庚垸-乙酸乙酯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化30.97g的该残渣，而得13.29g的3-氯-4-乙氧基-2-氟苯酚(b64)，其为淡黄色固体。<第4步骤>将1.51g于第3步骤中所得的化合物(b64)溶于40ml的N，N-二甲基甲酰胺中，再使1.99g碳酸钾悬浮于该溶液中后，添加3.08g于第2步骤中所得的化合物(b63)及0.26g溴化四丁基铵(TBAB)，然后于80°C下搅拌17.5小时。待反应结束后，于所得反应混合物中添加水及乙酸乙酯并混合之，再静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着依序以水、5%硫代硫酸钠水溶液、水、饱和食盐水清洗所得有机层，再以无水硫酸镁干燥后，减压浓縮而得残渣，其为无色固体。接着以冲提剂为体积比50:1的庚烷-乙酸乙酯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化3.56g的残渣，再以体积比1:1的庚烷-乙醇混合溶剂重复进行再结晶纯化，而得高纯度的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯氧甲基)-反-4-丙基联环己烷(C232)。所得的化合物(C232)的相变温度如下所示相变温度(。C):C80.1N139.9丄so'H-NMR分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物可鉴定为反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯氧甲基)-反-4-丙基联环己烷。测定溶剂为CDCl,。化学位移S(ppm):6.58-6.66(m,2H)、4.06(q，2H)、3.76(d,2H)、1.94—0.85(m，3011)。[实例12]3-氯-2-氟-4-(反-4-戊基环己基甲氧基)-4'-丙基联苯(C264)的合成p、aBi~4^KOCH，+C3H7~(\BlOHh-:-CjH7~^j)"(、/>~OCH3\、《sohrax、、*(Cl)(阔(W7)<第1步骤〉首先在氮气环境下，于已加入120mlS0LMIXA-11的反应器中添加24.7g的化合物(b65)、30.0gl-溴-3-氯-2-氟-4-甲氧基苯(Cl)、34.6g碳酸钾及0.88gPd(PPh丄Ch，再于加热回流下搅拌2小时。将所得反应混合物冷却至30。C后，于其中添加200ml甲苯及300ml水并混合之，再静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着依序以2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗所得有机层，再减压馏去溶剂而得残渣，然后以S0LMIXA-ll进行再结晶，而得28.4g的微黄色固体。接着将该固体溶于100ml甲苯及30mlSOLM工XA-11的混合溶剂中，再添加0.5gPd/C后，于氢气环境、25。C下搅拌20小时，然后自反应混合物中滤去Pd/C，再减压馏去溶剂而得残渣。接着以冲提剂为庚垸、填充剂为硅胶的管柱层析分液操作纯化该残渣，再以SOLMIXA-ll进行再结晶纯化，而得24.9g的3-氯-2-氟-4-甲氧基-4'-丙基联苯0366)，其为无色结晶，且得自化合物(C1)的产率为71.2°/0。所得的化合物(b66)的相变温度如下所示相变温度(。C):C54.1Iso<第2步骤>将22.Og的化合物(b66)溶于200ml二氯甲烷中，再于-27-20°C范围内于该溶液中滴入23.7g三溴化硼，其后缓缓升至室温，并在室温下搅拌一夜。接着将所得反应混合物缓缓注入300ml冰水中，再静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着以食盐水清洗所得有机层3次，再以无水硫酸镁干燥后，减压浓縮而得残渣，其为淡黄色固体。接着以体积比2:1的庚烷-甲苯混合溶剂再结晶纯化19.7g的该残渣，而得18.0g的3-氯-2--氟4'-丙基联苯-4-醇(b67)，其为白色固体。<第3步骤>将4.0g于第2步骤中所得的化合物(b67)溶于20ml的N，N-二甲基甲酰胺屮，再使2.5g碳酸钾悬浮于该溶液中后，添加5.6g的化合物(b68)，然后于70。C下搅拌6小时。待反应结束后，于所得反应混合物中添加水及甲苯并混合之，再静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着依序以水、2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗所得有机层，再减压馏去溶剂而得残渣。接着以冲提剂为体积比3:1的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化7.7g的该残渣，再以体积比2:1的庚垸与SOLMKA-ll混合溶剂重复进行再结晶纯化，而得5.8g无色结晶的3-氯-2_氟-4-(反-4-戊基环己基甲氧基)-4'-丙基联苯(C264)，其得自化合物(b67)的产率为89.5%。所得的化合物(C264)的相变温度如下所示相变温度(°C):C79.9N110.6Iso,'H-丽R分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物可鉴定为3-氯-2-氟-4-(反-4-戊基环己基甲氧基)-4'-丙基联苯(C264)。测定溶剂为CDCL。化学位移S(卯m):7.41-7.39(m，2H)、7.25-7.22(m，3H)、6.77-6.75(dd，1H)、3.85(d，2H)、2.63(t，2H)、1.94(m,2H)、1.85-1.81(m，3H)、1.68(m,2H)、1.31—1.06(m,IIH)、1.10—0.85(m，8H)。[实例13]合成3'-氯-4〃-乙基-2'-氟-4-丙基-[l，1';4，，1〃]三联苯(C293).CIF、,CI(CF3S02〕20,uridine;K3P04,nH20(H。feB"-"(、/〉一C2H5TBAB_-巧2——^C3H7"</H/H/hC美<第1步骤>首先于氮气环境下，于已加入50ml吡啶的反应器中添加13.0g的化合物(b67)，待溶解后冷却至5。C，再于510。C范,内，用l小时于该溶液中滴入16.6g三氟甲烷磺酸酐，然后于20。C下搅拌3小时。接着将所得反应混合物缓缓注入己冷却的100ml1N盐酸与100ml庚烷混合液中，再静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作，然后依序以水、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗所得有机层。接着以冲提剂为庚垸、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化所得有机层，再减压馏去溶剂而得19.lg无色透明的化合物(b69)，其得自化合物(b67)的产率97.9%。<第2步骤〉在氮气环境下，于已加入60ml1,4-二恶垸的反应器中添加6.0g的化合物(b69)、2.7g的化合物(b70)、9.6g磷酸二钾、2.44gTBAB、0.49g锌粉及0.llgPd(PPh》2Cl2，再于加热回流下搅拌4小时，然后添加2.0g磷酸三钾，再于加热回流下搅拌2小时。续将所得反应混合物冷却至30。C，再将其缓缓注入100ral甲苯与200ml1N盐酸的混合液中，然后静置使之分离成有机层及水层，以进行有机层萃取操作。接着依序以1N盐酸、2N氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及水清洗所得有机层，再减压馏去溶剂，而得5.3g的残渣。接着以冲提剂为体积比4:l的庚烷-甲苯混合溶剂、填充剂为硅胶的管柱层析分取操作纯化该残渣，再以体积比2:1的庚烷-乙醇混合溶剂重复进行再结晶纯化，而得3.9g无色结晶的3'-氯-4''-乙基-2'-氟-4-丙基[1，1';4',1'']三联苯(C293)，其得自化合物(b69)的产率72.3%。所得的化合物(C293)的相变温度如下所示相变温度(°C):C83.4Iso'H-丽R分析的化学位移S(ppm)如下，所得化合物鉴定为3'-氯-4''-乙基-2'-氟-4-丙基[l，1';4'，1〃]三联苯(C293)。测定溶剂为CDC1:,。化学位移S(ppm):7.50-7.49(m,2H)、7.42-7.40(m，2H)、7.36(t，1H)、7.29(t,4H)、7.19(dd,1H)、2.73(q'2H)、2.65(t,2H)、1.70(m，2H)、1.30(t，3H)、0.99(t,3H)。[实例14]此例是以实施例413所述方法合成以下的化合物(C21)(C27)、(C29)(C43)、(C45)(C57)、(C59)(C95)、(C97)(C114)、(C116)(C153)、(C155)(C194)、(C196)(C231)、(C233)(C263)、(C265)(C292)及(C294)(C300)。再者，于以下化合物群的列表中，亦有关于实施例410所得的化合物(C28)、(C44)、(C58)、(C96)、(C115)、(C154)、(C195)、(C232)、(C264)及(C293)的记载。所附数据为以前述方法测得的值；相变温度为化合物本身<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>[实例15]液晶化合物(C28)的物性此例是混合上述记为母液晶A的5个化合物，以制备具向列相的母液晶A，其物性如下上限温度=74.0。C;黏度(/720)=18.9mPa.s;光学异向性(An)二O.087;介电常数异向性(AO二-1.3。接着制备含有85机％母液晶A及15机％的于实施例4所得的反-4'-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4-丙基联环己烷(C28)的液晶组成物B，并测定其物性如下61上限温度(Tw)二85.4。C;光学异向性(An)=0.090;介电常数异向性(△f)=-1.97。另外，将液晶组成物B于-10。CF保存时，其可维持向列相达20天。于母液晶A中添加液晶化合物(C28)可使上限温度(TN1)大幅上升，且使介电常数异向性(A负向变大，故可知液晶化合物(C28)为可扩大向列相温度范围的化合物，且以含有该化合物的液品组成物作为构成要素的液晶显示元件可以低电压驱动。又，由于液晶组成物B于-10。C下保存时可维持向列相20天，故可知液晶化合物(C28)于低温下相溶性良好。[实例16]液晶化合物(C58)的物性此例制备含有85wt。/。的实施例15所记载的母液晶A以及15机％的实施例6所得的反-4'-[2-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-乙烯基]-反-4-丙基联环己烷(C58)的液晶组成物C，并测定其物性如下h限温度(Tu):93.0。C;光学异向性(An)=0.096;介电常数异向性(AO=-2.07。另外，将该液晶组成物CT-10°CF保存时，其可维持向列相达30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C58)即可使上限温度(Tm)大幅h升，且使介电常数异向性(Af)负向增大，故可知化合物(C58)为可扩大向列相的温度范围的化合物，且以含有该化合物的液晶组成物作为构成要素的液晶显示元件可以低电压驱动。又，由于液晶组成物C于-10°C下保存时可维持向列相30天，故可知液晶化合物(C58)于低温下相溶性良好。[实例17]液晶化合物(C96)的物性此例是制备含有85w"/。的实施例15所记载的母液晶A以及15wti的实施例7所得的反-4'-[2-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯基)-乙基]-反-4-丙基联环己烷(C96)的液晶组成物D，并测定其物性如下上限温度(TM)=85:1。C;光学异向性(An)二0.089;介电常数异向性(AO=-1.90。另外，将该液晶组成物于-10°C下保存时，其可维持向列相达30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C96)即可使上限温度(T、,)大幅上升，且使介电常数异向性(Af)负向增加，故可知化合物(C96)为可扩大向列相的温度范围的化合物，且以含有该化合物的液晶组成物为构成要素的液晶显示元件可以低电压驱动。又，由于液晶组成物D于-10。C下保存时可维持向列相30天，故可知液晶化合物(C96)于低温下相溶性良好。[实例18]液晶化合物(C116)的物性此例制备含有85wt。/。的实施例15所记载的母液晶A以及15wt。/。的实施例14所得的反-4-(3-氯-4-乙氧基-2-氟苯基)-反-4'-丙烯基联环己烷(C116)的液晶组成物E，并测定其物性如下上限温度(TN))=87.6°C;光学异向件(An)=0.092;介电常数异向性(Af)=-2.08。于母液晶A中添加液晶化合物(C116)即可使上限温度(T、。大幅上升，H使介电常数异向性(Af)负向增大，故可知液晶化合物(C116)为可扩大向列相的温度范围的化合物，且以含有该化合物的液晶组成物为构成要素的液晶显示元件可以很低的电压驱动。[实例19]液晶化合物(C158)的物性此例制备含有85wty。的实施例15所记载的母液晶A以及15机％的实施例14所得的4-丁氧基-3-氯-2-氟-反-4-(反-4-丙基环己基)联苯(C158)的液品组成物F，并测定其物性如下上限温度(TNI)=83.3°C;光学异向性(An)=0.097;介电常数异向性(A￡)=-1.95。另外，将该液晶组成物F于-10。C下保存时，其可维持向列相达30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C158)即可使上限温度(TJ大幅上升，且使介电常数异向性(Ae)负向增大，故可知化合物(C158)为可扩大向列相的温度范围的化合物，且以含有该化合物的液晶组成物作为其构成要素的液晶显示元件可以低电压驱动。乂，由于液晶组成物F于-10。C下保存时可维持向列相30天，故可知液晶化合物(C158)于低温下相溶性良好。[实例20]液晶化合物(C247)的物性此例制备含有85wty。的实施例15所述的母液晶A及15w"/。的实施例14所得的反-4'-(2-氯-4-乙氧基-3-氟苯氧甲基)-反-4-丙基联环己烷(C247)的液晶组成物G，并测定其物性如下上限温度(TN1)=84.0°C;光学异向性(An)=0.089;介电常数异向性(Af)=-2.27。另外，将该液晶组成物G于-10。C下保存时，其可维持向列相达30天。于母液晶A中添加液晶化合物(C247)即可使上限温度(Tw)大幅上升，且使介电常数异向性(Af)负向增大，故可知化合物(C247)为可扩大向列相的温度范围的化合物，且以含有该化合物的液晶组成物为构成要素的液晶显示元件可以低电压驱动。又，由于液晶组成物G于-10。C下保存时可维持向列相30天，故可知液晶化合物(C247)于低温卜相溶性良好。[比较例1]此例是合成专利文献1(日本专利公表第平2-503441号)所述的反-4-(2,3-二氟-4-乙氧基苯基)-反-4'-丙基联环己烷(说明书中所记载的化合物(A):比较用化合物l)。接着制备含有85wt。/。的实施例15所记载的母液晶A以及15机％的上述比较用化合物1的液晶组成物H，并测定其物性如下上限温度(T^)=86.7。C;光学异向性(An)=0.091;介电常数异向性(Af)=-1.92。又，将液晶组成物H于-10。C下保存时，可确认其于第7日析出结晶。由此可知，与比较用化合物l相较下，实施例15所示的本发明的化合物(C28)有相同的上限温度(T、,)及介电常数异向性(As);但就低温下的相溶性而言，本发明的化合物远较其为佳。[比较例2]此例合成专利文献2(W098/23561)所述的2-氯-1-乙氧基-3-氟-4-(反-4-丙基环己基)苯(比较用化合物2)。该比较用化合物2的相变温度经测定为C59.4Iso，可见其并不具有应用于液晶显示元件时所必需的特性，即向列相。接着制备含有85wt。/。的实施例15所记载的母液晶A以及]5wt。/。的比较用化合物2的液晶组成物I，并测定其物性如下上限温度(TNI)=63.5。C;光学异向性(An)=0.084;介电常数异向性(AO=-1.98。又，于母液晶A中添加比较用化合物2会使其上限温度(TNI)大幅下降，故可知比较用化合物2并非可扩大向列相温度范围的化合物，所以不是可导致液晶显示元件必需的特性的化合物。[比较例3]此例合成反-4-(2，3-二氯-4-乙氧苯基)-反-4'-丙基联环己烷(比较用化合物3)。，接着制备含有85wW的实施例15所记载的母液晶A以及15wty。的比较用化合物3的液晶组成物，并测定其物性如下光学异向性(An)二0.088;介电常数异向性(△f)=-1.60。与比较用化合物3相较下，实施例15所示的本发明的液晶化合物(C28)的介电常数异向性远较其为佳。[比较例4](组成物K)此例是制备以下所示的组成物K:组成物K的物性经测定如下十J艮温度(Tw)=68.9。C;光学异向性(An)=0.081;介电常数异向性(△f)=-3.26。另外，将该组成物K于-10。C及-20。C条件下分别保存30天时，于-10°C及-20。C的任一状态下皆可确认有结晶析出。[实例21](组成物L)此例是制备以下所示的组成物L:组成物L的物性经测定如下上限温度(TNI)=63.9°C;光学异向性(An)=0.077;介电常数异向性(AO=_3.1。另外，将组成物L分别于-10。C及-20°C条件下保存30天时，发现于-20。C下有结晶析出，但于-l0°C下则无结晶析出，还是原来的向列相。与比较例4的组成物K相较，组成物L可减小光学异向性(An)，并可降低向列相的"F限温度。[实例22](组成物M)此例制备以下所示的组成物M:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>组成物M的物性经测定如下上限温度(TNI)=59.3°C;光学异向性(An)=0.073;介电常数异向性(△O=-3.1。另夕卜，将组成物M分别于-10。C及-20。C条件下保存30天时，于-10°C及-20°C的任一状态下皆无结晶析出，还是原来的向列相。—与比较例4的组成物K相较，组成物M可减小光学异向性(An),并可降低向列相的下限温度。[实例23](组成物N)此例是制备以下所示的组成物N:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage69</formula>组成物N的物性经测定如下上限温度(1\,)=58.3°C;光学异向性(An)=0.074;介电常数异向性(Af)二-2.90。另夕卜，将组成物N分别于-10°C、-20。C及-30。C条件下保存30天时，于-10°C、-20°C及-30°C的任一状态下均无结晶析出，还是原来的向列相。与比较例4的组成物K相较，组成物N可减小光学异向性(An)，并可降低向列相的下限温度。[实例24](组成物O)此例是制备以下所示的组成物0:组成物0的物性经测定如卜上限温度(T、,)=70.0°C;光学异向性(An)=0.078;介电常数异向性(AO=-3.4。另外，将组成物0分别于-10。C及-20。C条件下保存30天时，于-20。C下可确t人有结晶析出，但于-10°C下则还是原来的向列相，未确认有结晶析出。与比较例4的组成物K相较，组成物O的上限温度(T、,)较高，向列相的下限温度亦较低，故为可于宽广的温度范围内使用的液晶组成物。同时，组成物0的介电常数异向性(Af)有较大的负值，故以其作为构成要素的液晶显示元件可以低电压驱动。权利要求1.一种液晶化合物，其是以下述通式(a)至(d)中任一式表示各式中Ra及Rb各自为氢或碳数1～10的直链烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，且氢可被卤素取代；环A1、A2、B及C各自为反-1，4-环己基或1，4-苯基；Z11、Z12、Z2及Z3各自为单键或碳数2或4的亚烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代；X1及X2其中之一为氟，另一为氯；其中，当式(a)中环B及C为反-1，4-环己基且Z2及Z3为单键时，或是当式(b)中环A1及B为反-1，4-环己基、Z11为单键且Z2为-CH2O-时，或是当式(d)中环A1、A2及B为反-1，4-环己基、Z11及Z12为单键且Z2为单键或-CH2O-时，Rb是选自由碳数1～9直链烷氧基、碳数2～9直链烷氧烷基、碳数2～10直链烯基、碳数2～9直链烯氧基、碳数1～10直链氟烷基及碳数1～9直链氟烷氧基所组成的族群。2.—种液晶化合物，其是以下述通式(a-l)至(d-l)中任一式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>各式中Ra,及Rb,各自为碳数110的直链烷基，其中的-CH2-可被-0-取代，_(CB2)2-可被-CH^H-取代，且氢可被卤素取代；环A1、V及B各自为反-1，4-环己基或1，4-苯基；Z'1、Z'2、Z2及Z3各自为单键或碳数2或4的亚烷基，其中的-CH2-可被-O-取代，-(012)2可被-01=(^-取代；Xi及X^其中之一为氟，另一为氯；其中，当式(b-1)中环A1及B为反-1，4-环己基、Z11为单键且Z2为-CH"-时，或是当式(d-l)中环A1、V及B为反-1，4-环己基、Z"及Z'2为单键且Z2为单键或-CH刀-时，Rb,选自由碳数19直链烷氧基、碳数29直链烷氧垸基、碳数210直链烯基、，碳数29直链烯氧基、碳数110直链氟烷基及碳数19直链氟烷氧基所组成的族群。3.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)或(b-l)中，Ra,及Rb,各自是选自由碳数110直链垸基、碳数19直链垸氧基、碳数19直链烷氧烷基、碳数210直链烯基、碳数29直链烯氧基、碳数110直链氟烷基及碳数19直链氟烷氧基所组成的族群；并且Z"、Z12、Z'及Z3各自为单键、-(CH》厂、-CH二CH-、-CH0-或-OCH厂。4.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(c-l)或(d-l)中，Ra,及Rb,各自选自由碳数110直链烷基、碳数19直链烷氧基、碳数19直链烷氧烷基、碳数210直链烯基、碳数110直链氟烷基及碳数19直链氟垸氧基所组成的族群；并且Z"、Z12、Z2及Z'各自为单键、-(CH》厂、-CH=CH-、-CH刀-或-OCH厂。5.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-1)至(d-l)的任一式中，Ra,为碳数110直链烷基或碳数210直链烯基；Rb,为碳数l10直链烷基或碳数l9直链烷氧基；且Z"、Z12、Z2及Z'各自为单键、-(CH2)2-、-CH=CH-、-CH20-或-OCH厂。6.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任--式中，Z"、Z12、f及Z3各自为单键、-(CH》2-或-CH二CH-。7.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任一式中，Ra,为碳数110直链浣基或碳数210直链烯基，且Rb,为碳数19直链烷氧基；Z"、Z'2及Z:'各自为单键、-(CH2)2-、-CH=CH-、-CH20-或-OCH厂；并且Z2为-CH20-。8.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任一式中，X,为氟，且X2为氯。9.如权利要求2所述的液晶化合物，其中在通式(a-l)至(d-l)的任一式中，X,为氯，且&为氟。10.—种液晶化合物，其是以下述通式(b-2-l)至(b-7-l)中任一式表示(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>各式中Ra2为碳数l10直链烷基或碳数210直链烯基，Rb2为碳数110直链烷基或碳数19直链烷氧基，且环己基为反-1，4-环己基611.一种液晶化合物，其是以下述通式(b-2-2)至(b-7-2)中任一式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>各式中R&为碳数l10直链烷基或碳数210直链烯基，Rb2为碳数110肓链烷基或碳数19直链烷氧基，且环己基为反-1，4-环己基。12.如权利要求10所述的液晶化合物，其中在通式(b-2-l)至(b-7-l)的任一式中，Ra2为碳数l10直链垸基，且Rb2为碳数l9直链烷氧基。13.如权利要求11所述的液晶化合物，其中在通式(b-2-2)至(b-7-2)的任一式中，Ra2为碳数l10直链烷基，且Rb2为碳数l9直链烷氧基。14.一种液晶化合物，其是以下述通式(b-8-l)至(b-10-1)中任一式:不:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>各式中Ra3为碳数l10直链烷基或碳数210直链烯基，Rb.,为碳数19直链烷氧基，且环己基为反-1，4-环己基。15,—种液晶化合物，其是以下述通式(b-8-2)至(b-10-2)中任一式表示各式中Ra3为碳数l10直链烷基或碳数210直链烯基，Rb,为碳数19直链烷氧基，且环己基为反-l，4-环己基。16.如权利要求14所述的液晶化合物，其中在通式(b-8-l)至(b-IO-I)的任一式中，Ra:,为碳数110直链烷基。17.如权利要求15所述的液晶化合物，其中在通式(b-8-2)至(b-10-2)的任一式中，Ra3为碳数l10直链烷基。18.—种化合物，其是以下述通式(I)或(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>各式中Rc为碳数110烷基，其中的-CH厂可被-0-取代，-(亂-口J被-CH=CH-取代，且氢可被卤素取代；且X为溴或碘。19.一种化合物，其是以下述通式(III)或(IV)表示，用作如权利要求l所述的液晶化合物的中间体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>各式中Rd为碳数110直链烷基或碳数19直链烷氧基，且X3为溴或碘。20.,中化合物，其是以下述通式(V)或(VI)表示，且用作如权利要求l所述的液晶化合物的中间体:各式中Re为碳数l10直链烷基，其中的-CH厂可被-0-取代，-(CH丄-可被-CbCH-取代，且氢可被卤素取代。21.—种液晶组成物，其中含有如权利要求1所述的化合物。22.—种液晶显示元件，其中包含含有如权利要求1所述的化合物的液晶组成物。全文摘要本发明提供一种液晶化合物，使用此液晶化合物的液晶组成物，及使用此液晶组成物的液晶显示元件。此液晶化合物具有对热、光等的稳定性，于宽广的温度范围内具有向列相，粘度较低，具有适当的光学异向性及适当的弹性常数K₃₃、K₁₁(K₃₃弯曲弹性常数，K₁₁斜展弹性常数)，更具有适当的负值介电常数异向性，且与其他液晶化合物的相溶性良好。本发明提出通式(a)至(d)所示的液晶化合物，各式中，例如Ra及Rb各自为直链烷基或直链烷氧基，环A¹、A²、B及C各自为反-1，4-环己基或1，4-苯基，Z¹¹、Z¹²、Z²及Z³各自为单键或亚烷基，且X₁及X₂其中之一为氟，另一为氯。文档编号C07C43/225GK101133009SQ20068000655公开日2008年2月27日申请日期2006年3月1日优先权日2005年3月3日发明者后藤泰行,杉浦光代,缟田辉申请人:智索株式会社;智索石油化学株式会社