抑制固体从来自加氢甲酰化反应混合物的气体物流中沉积的方法

专利名称：：抑制固体从来自加氢甲酰化反应混合物的气体物流中沉积的方法
技术领域：
：本发明涉及抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方法。特别地，本发明涉及抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方法，其中所述气体物流通过将由加氢甲酰化反应混合物分离的含水混合物至少部分脱气而获得。
背景技术：
：1，3-丙二醇(PD0)是工业上重要的化学品。PDO用作单体单元以形成聚合物如用于生产地毯和纺织品的聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)。PDO也用作发动机冷却剂，特别地用于要求具有低电导率和低腐蚀性的冷却剂的冷却系统。PDO可以在工业上通过如下方式制备在压力下在合成气(CO和H2)和催化剂存在下由环氧乙烷的加氢甲酰化制备3-羟基丙醛(HPA),随后氢化HPA成PDO。优选的加氢曱酰化催化剂是羰基金属，特别是羰基钴。加氢甲酰化反应典型地在溶剂中进行，所述溶剂对反应物是惰性的，将增溶一氧化碳和催化剂，在水中基本不混溶，和显示低到中等极性使得可以用水从溶剂中萃取加氢甲酰化产物HPA。这样的溶剂包括醚如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二异丙醚。在加氢甲酰化之后，将HPA用水从非水混溶性溶剂中萃取和分离出来。然后将分离的HPA水溶液在氢化催化剂存在下氢化以形成PDO。可以将包含加氢甲酰化反应溶剂和大部分羰基金属催化剂的有机相循环以在进一步的加氢甲酰化中再次使用。可以处理分离的HPA水溶液以脱除在HPA到PDO的转化中可能干扰氢化催化剂性能的物质。分离的HPA水溶液典型地包含4-60wt%HPA、残余合成气(包括一氧化碳)、残余环氧乙烷和来自加氢甲酰化反应催化剂的残余羰基金属物质如羰基钴或羰基铑物质(包括Co[Co(CO)丄、Co2(CO)8和Rh6(C0)16)。大多数氢化催化剂被一氧化碳(CO)和残余羰基金属物质中毒，故处理HPA的水溶液以从溶液脱除这些催化剂毒物。可以将HPA的水溶液脱气、氧化和汽提，和然后与酸性离子交换树脂接触以脱除这些氢化催化剂毒物源。可以典型地按逆流设置使含氧气体通过HPA水溶液的塔或罐而将HPA水溶液脱气、氧化和汽提。对脱气器-氧化器-汽提器塔或罐中HPA水溶液保持的压力通常低于加氢甲酰化反应和萃取中的压力，使得在脱气器-氧化器-汽提器塔或罐中从HPA水溶液中闪蒸出C0气体，和将任何残余C0气体由含氧气体和任何其它汽提气体物流如氮气从溶液中汽提出来。含氧气体也氧化水溶液中残余的羰基金属物质，以保证金属物质是水溶性的，特别是在副产物有机酸如3-羟基丙酸在HPA水溶液中存在的情况下。通过使HPA水溶液与酸性离子交换树脂接触而从所述水溶液中脱除水溶性金属物质。可以将包含被脱除的co的气体物流从脱气器-氧化器-汽提器罐或塔脱除以分离C0与HPA水溶液。从脱气器-氧化器-汽提器脱除的气体物流典型地被收集和冷凝以回收其中包含的任何残余的加氢曱酰化溶剂。从气体物流中回收溶剂对于降低环境影响是重要的，例如，由于残余溶剂MTBE是受控制的污染物，故不能直接排放到大气中。可以使用压缩机压缩来自脱气器-氧化器-汽提器的气体物流，和可以通过在冷却罐中冷却压缩的气体而回收溶剂。已经发现固体从气体物流中预料不到的沉积抑制了溶剂从气相的有效回收。例如，在气体压缩用于溶剂回收的情况下，固体在压缩机中沉积，因此使压缩机结垢。结果是，压缩机在被沉积的固体堵塞之前只能工作较短的时间。然后必须关闭脱气器-氧化器-汽提器和过程的其它部分以清洁或更换压缩机，因为它导致特别差的工艺效率，特别是在连续工业操作中。此外，由于沉积的固体结垢，压缩机经受过度磨损。对于其它溶剂回收构造如通过液相吸收、蒸馏、低温冷凝或固体吸附的溶剂回收，可以观察到由于从气体物流沉积的固体导致的相似结垢。
发明内容本发明提供一种抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方法，所述气体物流由从加氢甲酰化反应混合物分离的含水混合物获得，所述方法包括从气体物流中分离挥发性金属物质，其中通过将从加氬甲酰化反应混合物分离的含水混合物至少部分脱气获得所述气体物流。在本发明的一个实施方案中，通过使气体物流与捕集液体接触而从气体物流中分离挥发性金属物质。在本发明的另一个实施方案中，通过使气体物流通过孔度为2微米或更小的过滤器而从气体物流中分离挥发性金属物质。在本发明的又一个实施方案中，通过使气体物流与吸附固体接触而从气体物流中分离挥发性金属物质。图1是根据本发明的方法使用的脱气器-氧化器-汽提器塔的示意图。图2是根据本发明的方法使用的脱气器-汽提器-氧化器塔和洗涤器的示意图。具体实施方式本发明提供一种抑制和/或防止固体材料从气体物流中沉积的方法，其中通过将由加氢甲酰化反应混合物分离的含水混合物至少部分脱气获得所述气体物流。由于气体物流主要包含来自含水混合物的一氧化碳及氧化和汽提气体如空气和氮气，在或接近环境温度和在或接近大气压下作为固体沉积的组分在气体物流中的存在是预料不到的。已经发现挥发性金属物质在气体物流中存在，和挥发性金属物质或其反应产物作为固体材料从气体物流中沉积。由于气体物流由仅包含很少量金属物质的含水混合物产生，和当将所述含水混合物脱气、氧化和汽提以形成气体物流时，所述金属物质基本保持在所述含水混合物中，挥发性金属物质在气体物流中以足以沉积任何实质量的固体的量存在也是预料不到的。已经发现，来自与用于萃取加氢甲酰化反应混合物的含水混合物分离的加氢甲酰化反应混合物的一些残余羰基金属催化剂在脱气、氧化和汽提所述含水混合物时，可以在气体物流中作为挥发性金属物质收集，和所述挥发性金属物质或其反应产物将作为固体从气体物流中沉积。例如，氢化羰基钴(HCo(COh)是高度挥发性物质，当将HPA含水混合物脱气、氧化和汽提时，所述高度挥发性物质在来自加氩甲酰化步骤的少量酸共同产物存在下由钴歧化盐Co[Co(CO)山不完全氧化形成，和在由脱气器-氧化器-汽提器罐或塔脱除的气体物流中收集。本发明提供从气体物流中脱除一种或多种挥发性金属物质、特别是挥发性羰基金属和氢化羰基金属的方法，其中通过将由加氢甲酰化反应混合物分离的含水混合物至少部分脱气获得所述气体物流。以下使用的术语"挥发性金属物质"以单数形式提及，但应理解术语"挥发性金属物质"打算包括一种或多种挥发性金属物质。含水混合物优选包含加氩甲酰化产物和至少一种来自羰基化催化剂的金属物质。最优选含水混合物是由如下方式得到的水溶液用水萃取加氢甲酰化反应混合物以使加氢甲酰化反应产物(优选HPA)从加氢甲酰化反应混合物中分离出来。含水混合物可以是水溶液或包含至少40wt。/。水的含水浆料。可以采用如下方式将挥发性金属物质从气体物流中分离出来使所述气体物流与液体接触以润湿洗涤气体物流、采用孔度为2nm或更小的过滤器过滤所述气体物流、或使所述气体物流与合适的固体吸附剂、优选分子筛接触。可以将已经从中分离出挥发性金属物质的气体物流进一步处理，从而没有挥发性金属物质或其反应产物作为固体材料从所述气体物流中沉积出来。由其产生气体物流的含水混合物包含来自羰基化催化剂的金属物质和加氢甲酰化产物。在优选的实施方案中，金属物质是羰基金属、最优选羰基钴和/或羰基铑的歧化盐，和羰基化催化剂是羰基金属，最优选羰基钴和/或羰基铑。最优选地，含水混合物中的加氢甲酰化产物是HPA。含水混合物可以由如下操作形成l)在合成气存在下在基本不与水混溶的溶剂中采用羰基化催化剂加氲甲酰化不饱和碳化合物以产生水溶性加氩甲酰化产物；2)通过釆用含水萃取剂萃取所述溶剂而从溶剂中萃取水溶性加氢甲酰化产物和来自羰基化催化剂的金属物质，所述含水萃取剂是水或与加氬甲酰化反应溶剂不混溶的含水溶剂；和3)将包含加氢甲酰化产物和金属物质的含水萃取剂与溶剂分离以形成含水混合物。在最优选的实施方案中，不饱和碳化合物是环氧乙烷(EO),和加氢甲酰化产物是HPA。为加氩甲酰化不饱和碳化合物，可以将不饱和碳化合物与C0和H2(合成气体或"合成气")的单独或组合进料物流加到加氬甲酰化容器中，所述加氢甲酰化容器可以是压力反应容器如泡罩塔或采用间歇或连续方式操作的搅拌釜。通常将氢气和一氧化碳分别采用l:2-8:l和优选1:1-6:1的摩尔比引入反应容器。进料物流在羰基化催化剂(通常为优选选自羰基铑和/或羰基钴的羰基金属)存在下接触。羰基化催化剂在反应混合物中的存在量典型地为0.01-1.0wt%、优选0.05-0.5wt%，基于加氢曱酰化反应混合物的重量计。加氢甲酰化反应在有效产生加氢甲酰化反应产物混合物的条件下进行，所述加氢甲酰化反应产物混合物包含大量所需的加氢甲酰化产物，其中所需的加氢甲酰化产物是基本水溶性的。在此使用的"基本水溶性"定义为至少40wt。/。溶于水。在优选的实施方案中，基本水溶性加氢甲酰化产物是HPA及加氢曱酰化反应在有效产生加氢曱酰化反应产物混合物的连续工艺条件下进行，所述加氩甲酰化反应产物混合物包含大量HPA与少量乙醛和PDO,同时保持HPA在反应混合物中的水平小于15wt%，优选为3-10wt%。(为提供具有不同密度的溶剂，HPA在反应混合物中的所需浓度可以采用摩尔浓度表达，即小于1.5M,优选为0.5-1M)。通常羰基钴催化的加氢甲酰化反应可以在小于IOO'C、优选60-90X:和最优选70-85。C的高温下进行，和羰基铑催化的加氢甲酰化可以在高约IOX:的温度下进行。加氢甲酰化反应通常可以在3-35MPa的压力下进行，更优选(为了工艺经济性)在7-25MPa的压力下进行，及更高的反应选择性优选更高的压力。加氢甲酰化反应优选在对反应物为惰性的液体溶剂中进行。"惰性"意味着溶剂在反应过程中不会被消耗。通常，用于加氢甲酰化工艺的理想溶剂将增溶一氧化碳、基本不与水混溶和显示低到中等极性，以使得在加氢曱酰化条件下加氢'甲酰化产物将被增溶到至少5w"/。的所需浓度，而大量溶剂在水萃取后保留为单独的相。"基本不与水混溶"意味着溶剂在水中在25。C下的溶解度小于25wt%,从而在加氢甲酰化产物从加氬甲酰化反应混合物中水萃取时形成单独的富含烃的相。优选的一类溶剂是可以由如下通式描述的醇和醚R广0-Rj其中R!是氢或Cw。线性、支化、环状或芳族烃基或单-或多烯化氧，和R2是d-2。线性、支化、环状或芳族烃基、烷氧基或单-或多烯化氧。最优选的加氢曱酰化溶剂是醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二异丙醚。溶剂的混合物如四氢呋喃/甲苯、四氢呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷也可用于达到所需的溶剂性能。由于可以在中等反应条件下达到HPA的高收率，目前优选的溶剂是曱基叔丁基醚。为进一步提高在中等反应条件下的收率，加氢甲酰化反应混合物优选包括催化剂促进剂以加快反应速率。优选的促进剂包括亲脂性辚盐和亲脂性胺，其加快加氢甲酰化速率而不对活性催化剂赋予疏水性(水溶解性)。在此使用的"亲脂性"意味着在采用水萃取加氢甲酰化反应混合物之后促进剂倾向于保留在有机相中。促进剂通常存在的量为每摩尔催化剂的金属组分(如羰基钴或羰基铑)0.01-1.0摩尔。目前优选的亲脂性促进剂是乙酸四丁基憐和二甲基十二烷基胺。在低浓度下，水作为形成所需羰基催化剂物质的促进剂。在甲基叔丁基醚溶剂中加氢甲酰化的最优水含量为1-2.5wt%。但过量的水使所需加氢甲酰化产物的选择性降低到低于可接受的水平和可能诱导形成第二液相。在加氢甲酰化反应之后，将包含加氢甲酰化产物(优选HPA)、反应溶剂、羰基化催化剂、残余合成气、残余不饱和碳化合物和少量副产物的加氢甲酰化反应混合物冷却和送到萃取容器用于用含水液体进行萃取。含水液体(通常为水和任选的混溶性溶剂)用于萃取加氢甲酰化反应产物混合物，和在萃取之后与加氢曱酰化反应溶剂分离以产生用于本发明方法的含水混合物。含水萃取可以由能够进行加压萃取的任何合适装置如混合器-沉降器、填料或塔盘萃取塔、或旋转盘接触器进行。加入以萃取加氢甲酰化反应混合物的水的量通常应提供1:1-1:20、优选1:5-1:15的水-混合物比例。釆用相对少量的水的萃取可提供包含大于20wt。/。加氢甲酰化产物、优选大于35wt。/。加氢甲酰化产物和优选至多60wt。/。加氩曱酰化产物的含水混合物，其使加氩甲酰化产物的氢化变得经济。含水萃取优选在25-55。C的温度下进行，且优选是低温。重要地，含水萃取在合成气体的正压下进行。在0.4-7MPa的一氧化碳分压下在25-55X:下的萃取最大化羰基化催化剂在有机相中的保留，和最小化水相中及最终分离的含水混合物中羰基化催化剂的量。萃取可以在1-25MPa的合成气总压力下进行。在萃取之后，根据液-液相分离的常规过程将水相与水不混溶相分离以形成含水混合物，所迷含水混合物包含加氢甲酰化产物和来自羰基化催化剂的金属物质。优选含水混合物包含加氩甲酰化产物HPA和少量羰基钴或羰基铑或来自羰基钴和/或羰基铑的反应产物如羰基钴或羰基铑的歧化盐。水不混溶相典型地将保留来自加氢甲酰化反应的大多数羰基化催化剂，和优选使其循环以在加氢曱酰化反应中进一步使用。在将包含加氢曱酰化产物和来自羰基化催化剂的金属物质的含水混合物与水不混溶相分离之后，可以将水溶液至少部分脱气和优选完全脱气以产生包含挥发性金属物质的气体物流。挥发性金属物质可能得自羰基化催化剂的金属物质。挥发性金属物质可以是羰基金属或氢化羰基金属，和最优选是羰基钴或羰基铑、或氢化羰基钴或氩化羰基铑。气体物流典型地还包含先前在含水混合物中夹带的一氧化碳、合成气和残余的加氢甲酰化溶剂。可以通过降低含水混合物的压力而使含水混合物脱气。优选地，水萃取期间使用的压力而使含水混合物脱气。最优选地，压力的降低足够大，以使挥发性物质如一氧化碳、挥发性金属物质、残余的夹带加氢甲酰化溶剂和任何其它气体如残余合成气从含水混合物中闪蒸出来。在优选的实施方案中，萃取在合成气或一氧化碳的压力为1-25MPa下进行，和使含水混合物在至多0.2MPa的压力下、最优选在低于0.15MPa的压力下脱气。相对于液体释放出的气体流量依赖于在萃取条件下在含水混合物中溶解的气体量，及更高的压力导致更高的溶解气体浓度。也可以在含水混合物脱气时将其汽提以更完全地脱除残余一氧化碳、挥发性金属物质和一部分残余的加氩甲酰化溶剂。含水混合物可以由如下方式汽提将惰性气体注入或鼓泡进入含水混合物以有助于从含水混合物中脱除其它气体。优选将氮气注入或鼓泡进入含水混合物而汽提含水混合物。除通过"闪蒸"脱除溶解合成气以降低压力以外，相对于含水液体流量可以应用任何汽提气体流量来改进溶解合成气从含水混合物中的脱除。最典型地，可以采用每摩尔/小时汽提气体5-20摩尔/小时液体的流量比。在最优选的实施方案中，将汽提气体与含水混合物逆流接触。在最优选的实施方案中，在含水混合物脱气和汽提时还优选采用氧化剂对其进行处理。优选地，氧化剂氧化含水混合物中来自羰基化催化剂的金属物质和气体物流中的挥发性金属物质。可以在将含水混合物送到氢化器中进行氢化之前将含水混合物通过酸性离子交换树月-曰质。釆用离子交换树脂从含水混合物脱除金属物质防止金属物质在含水混合物中加氢甲酰化产物的随后氢化期间使氢化催化剂中毒。气体物流中挥发性金属物质的氧化可以使化合物更容易从气体物流中分离出来。在一个实施方案中，可以将含水混合物和气体物流采用氧化气体物流中的挥发性ir属物质。优选地，氧^气体是含氧气体，和最优选地，氧化气体是空气。另外优选地，通过使含水混合物与氧化气体逆流接触而用氧化气体处理含水混合物。优选地，将含水混合物采用一定量的氧化气体处理，所述一定量的氧化气体有效氧化含水混合物中大多数和优选基本所有的来自羰基化催化剂的金属物质以及从含水混合物脱气的气体物流中的大多数和优选基本所有的挥发性金属物质。最优选地，将氧化气体釆用惰性组分如氮气稀释以保持组成在所得到的气体混合物的可燃极限以外。优选的操作采用每摩尔/小时的组合汽提气体和氧化气体5-20摩尔/小时含水液体的流量比。汽提气体中氧气的浓度应当优选小于5%摩尔以避免可燃组成。在另一个实施方案中，可以将含水混合物和气体物流釆用氧化液体物流中的挥发性金属物质。优选氧化液体是硝酸或过氧化氩。可以混合。优选将含水混合物采用一定量的氧化液体处理，所述一定量的催化剂的金属物质以及从含水混合物脱气的气体物流中的大多数和优选基本所有的挥发性金属物质。通常这可以在脱气和汽提之前相对于含水混合物中存在的金属物质的总摩尔数以化学计量过量提供一定量的氧化剂而完成。申请人相信使含水混合物与氧化剂接触使水溶液中存在的来自羰基化催化剂的少量金属物质变成挥发性的并进入气体物流。例如，钴歧化盐Co[Co(CO)4]2可以来自羰基钴催化剂在含水混合物中存在，所述羰基钴催化剂用作环氧乙烷加氢甲酰化到HPA中的加氢曱酰化催化剂。在3-羟基丙酸存在下钴歧化盐与挥发性氢化羰基钴HCo(C0)4平衡，所述3-羟基丙酸在含水混合物中作为加氢甲酰化反应的副产物存在。所述平衡不利于强酸性氢化羰基钴的形成。但在作为废气排放的一氧化碳的稳定压力存在下氧化和汽提含水混合物可使平衡朝着氢化羰基钴形成移动，使得挥发性氢化羰基钴在气体物流中逸出。温度可用于优化来自气体物流的挥发性金属物质的氧化。可以在氧化步骤期间通过加入蒸汽、热水或其它措施提高温度以促进挥发性组分的氧化。优选地，氧化剂与含水混合物及气体物流接触的温度是5o-ioox:以促进挥发性金属物质的氧化。可以在能够接受加压液体、作为废气排出气体物流和允许脱气的含水混合物从塔或罐脱除的常规罐或塔中使含水混合物脱气，和任选地汽提和氧化。正如优选的那样，如果要汽提和氧化含水混合物，所述罐或塔必须提供注入汽提气体和氧化气体或液体进入水溶液的入口。在将挥发性金属物质从气体物流脱除之后，采用有效抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方式使挥发性金属物质从通过使含水混合物脱气而产生的气体物流中分离出来。在优选的实施方案中，通过使气体物流与液体或固体接触和与气体物流分开来收集挥发性金属物质或其反应产物而从气体物流中分离挥发性金属物质。应当选择用于从气体物流中分离挥发性金属物质的液体或固体，以从气体物流中有效脱除挥发性金属物质。在一个实施方案中，其中可溶解挥发性金属物质或挥发性金属物质与其反应以形成非气体反应产物的含水捕集液体用于从气体物流中分离挥发性金属物质。优选含水捕集液体是水，和更优选含水捕集液体是来自加氢甲酰化反应混合物萃取的含水混合物，所述含水混合物任选进行脱气、氧化和汽提。任选地，含水捕集液体是碱性溶液，优选碱溶液如氢氧化钾或氢氧化钠。可以将挥发性氢化羰基金属如氢化羰基钴采用水或从加氩甲酰化反应混合物萃取的含水混合物从气体物流中有效脱除，和用碱性水溶液特别有效地从气体物流中脱除，这是由于挥发性氢化羰基金属是强酸性的，并与碱反应以形成盐。典型的流量比要求采用一份捕集液体处理2-1GQ重量份气体。在另一个实施方案中，其中可溶解挥发性金属物质的液体有机溶剂用于从气体物流中分离挥发性金属物质。优选液体有机溶剂是MTBE。可以采用MTBE有效地从气体物流中脱除未被氧化和非盐的挥发性羰基金属，如羰基钴和羰基铑。当含水混合物经历很少氧化或不经历氧化时，其中可溶解挥发性金属物质的有机溶剂可以最有效地用于从气体物流中分离挥发性金属物质。典型的流量比优选要求采用一份捕集有机液体处理2-1G0重量份气体。在最优选的实施方案中，任选被脱气、氧化和汽提的来自加氢甲酰化反应混合物萃取的含水混合物用作液体捕集剂以从气体物流中分离挥发性金属物质。由于含水混合物包含大量的有机化合物使得其可有效地从气体物流中脱除挥发性氢化羰基金属和未氧化的挥发性羰基金属两者，因此含水混合物是特别优选的。可以使用通常用于使液体和气体接触和混合的常规设备使包含挥发性金属物质的气体物流与捕集液体接触，以从气体物流中分离挥发性金属物质。特别优选用于使气体物流与捕集液体接触的设备在固体存在下进行操作。当气体物流中的挥发性金属物质与液体接触和从气体物流中分离挥发性金属物质时可能形成固体。在优选的实施方案中，常规的可商购文丘里洗涤器用于使气体物流与捕集液体接触以从气体物流中分离挥发性金属物质。可以设计文丘里洗涤器以容纳宽范围的液体/气体流量以及由于捕集挥发性金属物质而可能形成的固体。典型地设计液体流量以保持小于总流量的百分之一的固体浓度。在另一个优选的实施方案中，常规的可商购板式塔用于使包含挥发性金属物质的气体物流与捕集液体接触以从气体物流中分离挥发性金属物质。优选以有效保持低于约百分之一的固体浓度的量提供捕集液体流。优选调节气体物流在塔中的流量以提供在塔板上足够的持液量以使气相与捕集液体有效接触。一旦已知挥发性金属物质的预期流量，塔直径和塔板设计的变化使得可以同时满足这些条件。除上述以外，使捕集液体与气体物流接触的其它设施包括喷淋塔、泡罩塔和填料塔。在最优选的实施方案中，在将含水混合物脱气、汽提和氧化之后，由加氢甲酰化反应混合物含水萃取形成的含水混合物用作捕集液体以从气体物流中分离挥发性金属物质。最优选地，将含水混合物在板式塔中脱气、汽提和氧化，和然后通过塔再循环接触气体物流以从气体物流中分离挥发性金属物质。可以在脱气、汽提和氧化塔的顶部和底部之间沿中心输送来自加氩甲酰化反应混合物萃取的加压含水混合物以脱气、汽提和氧化所述含水混合物和允许再循环的脱气、汽提和氧化的含水混合物从气体物流中分离挥发性金属物质。使加压的含水混合物在进入低压塔时脱气。设置的进口区域到塔顶部向上流动。脱气的含水混合物从中间设置的进口区域向下朝着塔的底部流动。可以在塔的底部或接近塔的底部将空气和氮气注入含水混合物，优选设置塔以使得空气和氮气与向下流动的含水混合物逆流向上流过塔。在达到塔的底部或接近塔的底部时可以将一部分已经脱气、汽提和氧化的含水混合物从塔内脱除和通过酸性离子交换树脂洗脱以脱除其中氧化的水溶性金属物质，和然后可以氩化。可以将另一部分脱气、汽提和氧化的含水混合物从塔的底部或接近塔的底部再循环到塔的顶部或接近塔的顶部，因此再循环的含水混接触。再循环的含水混合物用作捕集液体和从气体物流中分离挥发性金属物质。然后可以将气体物流从塔的顶部脱除和进行处理以分离其中任何残余的加氢甲酰化溶剂。在达到塔的底部时，可以将再循环的含水混合物再次再循环，或者可以从塔内脱除以用于通过酸性离子交换树脂洗脱和氢化。在本发明的另一个实施方案中，也可以在将挥发性金属物质从气体物流脱除之后，通过氧化气体物流和以有效抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方式过滤氧化的气体物流而从气体物流中分离挥发性金属物质。优选通过与含氧气体、优选空气接触使气体物流氧化。可以设置过滤系统，使其从氧化的气体物流中有效脱除大多数(如果不是所有的话)挥发性金属物质或其反应产物。在一个实施方案中，将氧化的气体物流通过孔度为2pm或更小、优选ljum或更小的过滤器而从气体物流中分离挥发性金属物质。孔度为1pm或更小的优选过滤器是由玻璃棉形成的可商购HEPA亚微米过滤器。在特别优选的实施方案中，串联的两个或多个过滤器用于从气体物流中分离挥发性金属物质。可以将气体物流通过孔度为2-4jam的第一过滤器，和然后可以通过孔度为1nm或更小的最终过滤器，优选由玻璃棉形成的HEPA亚微米过滤器。可以在第一和最终过滤器之间使用其它过滤器，其中其它过滤器的孔度优选在第一过滤器和最终过滤器的孔度之间。在优选的实施方案中，在将气体物流通过过滤器的同时至少间歇地洗涤过滤器。间歇洗涤用于清洗过滤器的固体，所述固体溶于洗涤液并且由于从气体物流中分离挥发性金属物质而在过滤器上沉积。优选釆用含水洗涤液洗涂过滤器，和最优选是碱性含水洗涤液。如果过滤器用于从气体物流中分离挥发性金属物质或其反应产物，则应当非常接近脱气塔或罐的气体出口设置过滤器，其中气体物流通过所述气体出口离开脱气塔或罐。直接邻近脱气罐或塔的气体出口设置过滤器允许过滤器从气体物流中分离挥发性金属物质或其反应产物，而没有挥发性金属物质或其反应产物在连接管线或其它工艺组件如压缩机或冷却器中作为固体沉积。在最优选的实施方案中，如上所述通过使气体物流与捕集液体接触，随后亦如上所述将气体物流通过至少一个机械过滤器而从气体物流中分离挥发性金属物质。在本发明的另一个实施方案中，也可以通过使气体物流与吸附固体接触而从气体物流中分离挥发性金属物质，所述吸附固体有效吸附挥发性金属物质和/或其反应产物。优选将气体物流通过有效吸附挥发性金属物质和/或其反应产物的材料的固定床而从气体物流中分离挥发性金属物质。二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝吸附剂、优选分子筛可用于此目的。在优选的实施方案中，用于吸附挥发性金属物质和/或其反应产物的固定床的材料是可商购分子筛、优选分子筛13X吸附剂。为有效地从气体物流中分离挥发性金属物质，使气体物流通过吸附材料长的床层长度优于短的床层长度。可以在气体物流的具体流量下通过床层之后测量气体物流中剩余的挥发性金属物质的量，和调节该床层长度以优化从气体物流中脱除挥发性金属物质的床层长度大小，从而确定适当的床层长度。优选地，在将气体物流通过吸附材料的固定床之前氧化气体物流以氧化挥发性金属物质，因此增加可能在吸附材料上吸附的挥发性金属物质和/或其反应产物的量。可以在相对于要脱除的挥发性金属物质的量提供化学计量过量氧化的条件下，如上所述通过使气体物流与氧化剂如空气或氧化液体接触而氧化气体物流。温度可用于优化从气体物流中脱除挥发性金属物质。如果氧化不完全，则低温优选用于随后的捕集或吸附步骤以使挥发性金属物质从气体物流冷凝成液体或冷凝到吸附剂上。例如，氢化羰基钴的沸点为47。C，故优选使用温度为40。C或更低的捕集液体以从气体物流中分离氢化羰基钴。在优选的实施方案中，冷却的捕集液体用于从气体物流中分离挥发性金属物质，其中冷却的捕集液体的温度优选为5-15。C。现在参考图1，其中给出实施本发明方法的优选实施方案。可以通过位于DSO塔11的顶部15和底部17之间的中间位置的入口13，将压力为至少1MPa和包含来自羰基化催化剂的金属物质、加氢甲酰化产物、一氧化碳、合成气和残余有机溶剂的一氧化碳/合成气加压水溶液加入脱气器-汽提器-氧化器(DSO)塔11。水溶液优选是使用羰基化催化剂、最优选羰基钴催化剂实施的加氩甲酰化反应的含水萃取物。DSO塔11优选是板式塔。将DSO塔11保持在明显低于进入水溶液的压力下(优选小于0.15MPa)，使得一氧化碳、挥发性金属物质、合成气和残余有机溶剂在进入塔11时从水溶液中闪蒸出来和形成从塔11的入口13向顶部15流动的气体物流。除接近DS0塔11的顶部15的塔顶空间19以外，DS0塔11可以由水溶液填充。DS0塔11可具有底部出口21,脱气、汽提和氧化的水溶液可通过该底部出口21离开DSO塔ll。水溶液循环进料管线23可以从接近底部17延伸到接近DS0塔11的顶部15。进入DS0塔11的水溶液从DSO塔11的入口13流向底部17。在DS0塔11的底部17,一部分水溶液可通过底部出口21离开DS0塔11，及一部分水溶液可进入循环进料管线23。泵25可用于泵送水溶液通过循环进料管线23从接近底部17到接近塔11的顶部15。从循环进料管线23进入DSO塔11的水溶液然后可通过塔11向下流动到塔11的底部17。可以分别通过在塔11的底部17的端口27和29将空气和氮气注入DSO塔ll。空气、氮气和气体物流通过塔11向上流动，在塔顶空间19中收集，和通过气体出口31离开塔11。空气和氮气与向下流动的水溶液逆流向上流动，且氧化和汽提水溶液。从循环进料管线23进入塔11的水溶液接触从入口13向上流动的气体物流且从气体物流中分离挥发性金属物质。由循环进料管线23进入塔11的水溶液被脱除一氧化碳、合成气和残余溶剂且富含氧气和氮气。从循环进料管线23进入塔11的水溶液起到氧化从入口13向上流动的气体物流的作用，至少部分氧化挥发性金属物质。从入口13到水溶液通过循环进料管线再次进入塔11的点的塔长度优选足够长，以提供在水溶液和气体物流之间足够的接触时间，以在气体物流达到塔顶空间19之前从气体物流中脱除基本上所有的挥发性金属物质及其反应产物。然后将通过气体出口31进入塔11的气体物流、氧气和氮气优选出)中冷却以回收气体物流中存在的任何残余溶剂。由于气体物流包含较少或不包含挥发性金属物质和/或其反应产物，气体物流在管线、压缩^/L或溶剂回收系统中沉积较少的固体或不沉积固体。可以将通过底部出口21离开塔的水溶液通过酸离子交换树脂床层(未示出)，以脱除可溶于水溶液的氧化的金属物质。然后可以将水溶液送到加氢反应器(未示出)以使加氢甲酰化反应产物(优选HPA)加氢为加氢产物(优选PD0)。现在参考图2,其中给出实施本发明方法的另一个优选实施方案。可以通过位于接近DSO塔33的顶部37的入口35，将压力为至少1MPa和包含来自羰基化催化剂的金属物质、加氢甲酰化产物、一氧化碳、合成气和残余有机溶剂的一氧化碳/合成气加压水溶液加入脱气器-汽提器-氧化器(DSO)塔33。水溶液优选是使用羰基化催化剂、最优选羰基钴催化剂实施的加氢甲酰化反应的含水萃取物。DS0塔33优选是板式塔。优选将DS0塔33保持在明显低于进入水溶液的压力下(优选小于0.15MPa)，使得一氧化碳、挥发性金属物质、合成气和残余有机溶剂在进入塔11时从水溶液中闪蒸出来和形成气体物流，所述气体物流在接近DSO塔33的顶部37的塔顶空间39中收集和通过气体出口41离开塔33。除塔顶空间39以外，DS0塔33优选由水溶液填充。进入DS0塔33的水溶液从DSO塔的入口35流向底部43，和通过底部出口45离开塔33。可以分别通过在塔33的底部43的端口47和49将空气和氮气注入DS0塔33。空气和氮气与水溶液的流动逆流通过塔33向上流动，且氧化和汽提水溶液。空气和氮气与气体物流一起在塔顶空间39中收集，和与气体物流一起通过气体出口41离开塔33。空气中的氧气在接触气体物流时起氧化气体物流的作用。将空气、氣气和气体物流从气体出口41导引入文丘里洗涤器51。将优选温度为10-15t:的冷却水也导引入文丘里洗潦器51，其中冷却水物流与气体物流、空气和氮气在洗涤器51中接触。冷却水物流从气体物流、空气和氮气中分离挥发性金属物质。然后将气体物流、空气和氮气从文丘里洗涤器51导引到压缩机(未示出)，和然后导引到冷凝器(未示出)，其中冷却盐水溶液用于从气体物流中分离残余的加氢甲酰化溶剂。将接触气体物流之后的水作为废水物流导引出洗涤器51和通过过滤器(未示出)以从水中脱除固体，和然后可以循环回洗涤器51。可以将通过底部出口45离开塔33的水溶液通过酸离子交换树脂床层(未示出)，以脱除可溶于水溶液的氧化的金属物质。然后可以将水溶液送到加氬反应器以使加氩甲酰化反应产物(优选HPA)加氢为加氢产物(优选PD0)。实施例1水溶液通过如下方式产生在7-15MPa的压力下在60-100匸的温度下在八羰基二钴催化剂存在下在甲氧基叔丁基醚溶剂中，采用合成气体(CO和IU连续加氢甲酰化环氧乙烷，随后连续含水萃取反应混合物以产生水溶液。含水萃取在10MPa和20-45t:下进行。水溶液包含12-35wt。/。的3-羟基丙醛、50-200ppm钴及痕量乙醛、MTBE和3-羟基丙酸。将水溶液送入脱气器容器，所述脱气器容器是在200ml的半满标记下操作的5.1cm直径和20.3cm高的^L镜。由在减压时从水溶液中释放的合成气体与从脱气器容器的顶部排出过量气体保持脱气器中的压力。压力由压力变送器测量，和通过气相排气口上的自动控制阀控制到0.2-0.3MPa。单独的压力变送器测量与脱气器容器中液位相关的压差。液位由在容器底部用于液体流出的单独控制阀控制。将来自脱气器容器的液体送到玻璃汽提器塔的顶部塔盘，其中该塔是采用每个塔盘最大0.48cm液体负载值操作的5.1cm直径非保温的10块塔盘的Oldershaw塔。在14.2-56.6L/hr的流量下将^气体中3%02的混合物从塔的底部与液体流动逆流加入。在塔的顶部加入的水溶液沿塔盘向下分级和在塔的底部离开以被引到钴离子交换脱除床层。汽提器塔在0.12-0.15MPa总压力下由在塔顶部离开的汽提气体上的背压控制而操作。脱气器和汽提器塔连续操作五周的时间，在该时间下离开脱气器的顶部排气管线被绿色固体堵塞。固体分析表明主要的物质是钴。在液体进入点以上在玻璃Oldershaw塔的顶部区段观察到相似的棕-绿色固体，且所述棕-绿色固体再次分析为钴。这些结果表明在水溶液的脱气和汽提期间产生挥发性钴物质，其中所述水溶液由采用羰基钴作为催化剂的加氬甲酰化混合物的水萃取产生。实施例2实施氢化羰基钴的直接合成，所述直接合成需要八羰基二钴与吡啶反应形成歧化盐，和将此盐按容积加入硫酸中以产生氢化羰基钴。必须直接合成以产生在羰基钴催化的加氢曱酰化混合物的含水萃取物的脱气和汽提期间观察到的挥发性钴物质，目的在于测试捕集挥发性钴物质的各种手段。在氮气保护下将3克八羰基二钴溶于20克吡啶中，允许释放的一氧化碳脱气。将混合物加入氮气吹扫的玻璃量杯。将玻璃量杯连接到配备有在端部收缩和插入到接近烧瓶底部的出口管和入口管的250ml.3-颈烧瓶上。玻璃量杯的顶部和入口管通过T型管结构连接。将25ml18M硫酸和75ml水的溶液冷却到-17.8X:至-15。C，和然后在氮气保护下放入250ml3-颈烧瓶，和将烧瓶浸入水浴。然后将烧瓶采用氢气/一氧化碳的2:1混合物("合成气")在约300ml/min的流量下吹扫。然后将吡啶/八羰基二钴溶液滴加到烧瓶中的酸性溶液中约45-60分钟以产生1.61-1.91g氢化羰基钴。实施例3实施实施例3以表明水、蒸汽、MTBE、DSO底部物流和DS0底部物流有效从气体物流中分离氢化羰基钴化合物。将合成气体(CO/H2)在3-10ml/min下吹扫通过300ml烧瓶，所述烧瓶包含根据以上实施例2中所述合成的氢化羰基钴。将包含氢化羰基钴和合成气体的气体物流送到其中设置浸渍管以保证气体物流与其中内容物之间接触的第一捕集烧瓶，其中第一捕集烧瓶的内容物是水、甲氧基叔丁基醚、901C蒸汽或DSO底部物流，其中通过脱气、汽提和氧化包含羰基钴加氩甲酰化催化剂的3-羟基丙醛加氢甲酰化反应混合物的含水萃取物而提供DSO底部物流。然后将气体物流从第一捕集烧瓶送到第二捕集烧瓶，该第二捕集烧瓶包含1N氢氧化钾溶液，此为氢化羰基钴的高度有效捕集液体。将气体物流由浸渍管注入第二捕集烧瓶以保证气体物流与1N氢氧化钾的接触。当第一捕集烧瓶包含水或蒸汽时，在第一捕集烧瓶之前向气体物流中加入空气。当第一捕集烧瓶包含蒸汽时，在第一捕集烧瓶之前也向气体物流中加入氮气。试验的捕集液体的效率最好由相对于第一和第二捕集烧瓶中捕集的钴总量在第一捕集烧瓶中脱除的钴的百分比评价。结果见下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>结果表明水以至少70%的效率从氧化的氢化羰基钴进料物流中有效捕集钴，及MTBE、DSO底部物流和蒸汽以接近100%的效率从未氧化氢化羰基钴进料物流中有效捕集钴。实施例4进行实施例4以表明采用微过滤器的机械过滤有效地从气体物流分离氢化羰基钴化合物。将合成气体(C0/H2)在10ml/min下吹扫通过300ml烧瓶，所述烧瓶包含根据以上实施例2中所述的方法合成的氢化羰基钴。将包含氢化羰基钴和合成气体的气体物流通过微过滤器。然后将气体物流从微过滤器送到捕集烧瓶，该捕集烧瓶包含1N氢氧化钾溶液，此为氢化羰基钴的高度有效捕集液体。将气体物流由浸渍管注入捕集烧瓶以保证气体物流与1N氢氧化钾的接触。在微过滤器之前将空气加入气体物流中。在笫一试验中，过滤器是2pm过滤器。在第二试验中，微过滤器是玻璃棉。试验的过滤器的效率最好由相对于捕集烧瓶中捕集的钴总量在过滤器中脱除的钴的百分比评价。结果见下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>结果表明微过滤器以至少90%的效率从氧化的氢化羰基钴进料物流中有效捕集钴。实施例5进行实施例5以表明吸附材料的固定床从气体物流中有效分离氢化羰基钴化合物。将合成气体(CO/H》在10ml/min下吹扫通过300ml烧瓶，所述烧瓶包含按以上实施例2中所述方法合成的氢化羰基钴。将包含氢化羰基钴和合成气体的气体物流在12001/h或24001/h的VHSV流量下通过分子筛(13X)的固定床。分子篩的两个固定床与定时器岡并联应用，所述定时器阀用于在两个床层之间以l分钟的时间间隔分布气体物流的流量。床层的并联设置与挥发性钴气体经床层的周期性计时流动保证床层上钴的均匀分布。分子筛的每个固定床是4cm长和在O.5ml体积内包含O.5g分子筛。然后将气体物流从分子筛的固定床送到捕集烧瓶，该捕集烧瓶包含1N氢氧化钾溶液，此为氢化羰基钴的高度有效捕集液体，以测量从固定床的任何钴穿透。将气体物流由浸渍管注入捕集烧瓶以保证气体物流与1N氢氧化钾的接触。进行两组试验，一组试验测量当气体物流不经空气氧化时分子筛(13X)的固定床的挥发性钴吸附效果，和第二组试验测量当气体物流经空气氧化时的同一效果。在氧化测试试验中在分子筛固定床之前向气体物流中加入空气。测量分子筛固定床从气体物流中分离钴的效率。结果见下表3,表3合成气VHSV(l/h)相对进料的分子(ml/min)筛钴吸附-%床层1-未氧化进料101200100床层2-未氧化进料10120099.1床层1-氧化进料102400100床层2-氧化进料102400100结果表明使用分子篩的固定床吸附从未氧化和氧化的氢化羰基钴进料物流中均有效捕集挥发性钴。实施例6提供一个预测性实施例，预测得自实施例l和3的结果和结论，以描述本发明的方法。水溶液通过如下方式产生在7-15MPa的压力下在60-100。C的温度下在八羰基二钴催化剂存在下在甲氧基叔丁基醚溶剂中，采用合成气体(CO和H2)连续加氢甲酰化环氧乙烷，随后连续含水萃取反应混合物以产生水溶液。含水萃取在10MPa和20-45匸下进行。水溶液包含12-35wtY。的3-羟基丙醛、50-200ppm钴以及痕量乙醛、MTBE和3-羟基丙酸。将水溶液送到脱气器、汽提器、氧化器塔，其中在相对于水溶液进入脱气器、汽提器、氧化器塔的压力降低的压力下采用氧气和氮气的物流脱气和汽提水溶液。将来自汽提和脱气的水溶液的气体物流送到其中设置浸渍管以保证气体物流与其内容物之间接触的第一捕集烧瓶，其中第一捕集烧瓶的内容物是水、甲氧基叔丁基醚、90C蒸汽或DSO底部物流，其中DSO底部物流是汽提和脱气的水溶液。然后将气体物流从第一捕集烧瓶送到第二捕集烧瓶，该第二捕集烧瓶包含1N氢氧化钾溶液，此为氢化羰基钴的高度有效捕集液体。将气体物流由浸渍管注入第二捕集烧瓶以保证气体物流与1N氢氧化钾溶液的接触。通过比较相对于第二捕集烧瓶在第一捕集烧瓶内脱除的钴的百分比测量捕集介质的效率。捕集介质从气体物流中有效捕集至少70wt%钴。权利要求1.一种抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方法，所述气体物流由从加氢甲酰化反应混合物分离的含水混合物获得，所述方法包括从气体物流中分离挥发性金属物质，其中通过将从加氢甲酰化反应混合物分离的含水混合物至少部分脱气获得所述气体物流。2.权利要求1的方法，其中所述挥发性金属物质是氢化羰基金属。3.权利要求2的方法，其中所述氢化羰基金属是氢化羰基钴或氢化羰基铑。4.权利要求l-3任一项的方法，其中所述气体物流包含醚。5.权利要求4的方法，进一步包括在从气体物流中分离挥发性金属物质之后压缩和冷却所述气体物流以从所述气体物流中分离醚。6.权利要求l-5任一项的方法，其中通过降低含水混合物的压力而将所述含水混合物至少部分脱气。7.权利要求l-6任一项的方法，其中使氧化剂与含水混合物及气体物流接触。8.权利要求7的方法，其中氧化剂是含氧气体。9.权利要求l-8任一项的方法，其中通过使气体物流与捕集液体接触而从气体物流中分离所述挥发性金属物质。10.权利要求9的方法，其中捕集液体是从加氩甲酰化反应混合物分离的含水混合物。11.权利要求9的方法，其中使气体物流在与捕集液体接触之后通过孔度为2微米或更小的过滤器。12.权利要求l-8任一项的方法，其中通过使气体物流通过孔度为2微米或更小的过滤器而从气体物流中分离挥发性金属物质。13.权利要求l-8任一项的方法，其中通过使气体物流与吸附固体接触而从气体物流中分离挥发性金属物质。14.权利要求13的方法，其中所述吸附固体包括分子筛。全文摘要本发明涉及将包含加氢甲酰化产物的水溶液脱气，且将挥发性金属物质从气体物流中分离出来以抑制或防止固体材料从气体物流中沉积的方法。为从气体物流中分离挥发性金属物质，将气体物流1)与液体接触，所述液体从气体物流中分离出挥发性金属物质或其反应产物；2)通过孔度为2μm或更小的微过滤器；或3)与吸附材料接触。文档编号C07C29/141GK101128249SQ200680006158公开日2008年2月20日申请日期2006年2月1日优先权日2005年2月3日发明者约瑟夫·布罗恩·波威尔,罗伯特·额尔·翰摩德申请人:国际壳牌研究有限公司