醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)，再 经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催 化剂用氯化铑并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 美国专利 US5354886 (标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铭化合物负载在娃藻土、氧化钛、氧 化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性 溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作 为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙 烯收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新 的醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特 点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸甲酯氢甲酰化合成醋 酸乙烯的方法，包括以下步骤：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂 存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；（2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂 解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用Si0 2、A1203或者其混合物为载体，活性组分 包括选自铁系兀素的至少一种、ΠΙΒ兀素和选自IVA和碱金属中的至少一种金属兀素。优 选所述活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自碱 金属中的至少一种金属兀素。此时IVA的金属兀素与碱金属的金属兀素之间在提高醋酸乙 烯的选择性和收率方面具有协同作用。
[0007] 上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。更优选钴和镍。
[0008] 上述技术方案中，所述IIIB元素优选自钪、钇、镧、铈和钐中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分IIIB元素更优选为钇和 彩金属。
[0010] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素 、IIIB 元素、IVA金属和碱金属；例如所述活性组分包括钴、钇、锡（或铅）和铷，或者包括钴、钇 (或钐）、锡、铅和铷，或者包括钴、钇、钐、锡、铅和铷，或者包括钴、镍、钇、钐、锡、铅和铷。
[0013] 上述技术方案中，所述羰基化催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. 00g/L， 更优选为7. 00~12. 00g/L ;所述羰基化催化剂中IIIB元素的含量优选为0. 10~5. 00g/L， 更优选为1. 〇〇~4. 00g/L ;所述羰基化催化剂中选自IVA和碱金属中金属的至少一种含量 优选为0. 50~8. 00g/L，更优选为1. 00~5. 00g/L。所述羰基化催化剂所用的载体比表面 优选为50~300m2/g，更优选为150~200m 2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~ 1.00。上述技术方案中所述碘化物优选为碘甲烷。
[0014] 上述技术方案中，所述羰基化催化剂可以采用的制备方法，包括如下步骤：
[0015] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、IVA和碱金属中金 属的化合物的溶液与载体混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自羰基钴、硝酸钴、氯化钴、 醋酸钴、二茂铁、羰基镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种。步骤①所述IIIB元素的化合物优 选自醋酸钪、氯化钪、氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈和氯 化钐中的至少一种。步骤①所述IVA金属化合物优选自四氯化锗、四乙基锗、氯化亚锡、硝 酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅、硝酸铅和碱式碳酸铅中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物 优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至 少一种。步骤②所述干燥温度优选为80~120°C，更优选为100~120°C。
[0018] 上述技术方案中，按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、IIIB元素的化合 物、IVA和碱金属中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接 触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明按催化剂的组成将包括铁系元素的化合 物、IIIB元素的化合物、IVA和碱金属中金属的化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化 合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化 剂。
[0019] 本发明方法的关键在于羰基化催化剂，在得到羰基化催化剂以后，通过使羰基化 催化剂与所述助催化剂接触即可用于羰基化反应。羰基化催化剂与助催化剂接触的方式没 有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明羰基化催化剂用 于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应 体系中接触使催化剂原位生成。
[0020] 本发明的关键是羰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度 优选为130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。 一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0021] 本发明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步骤（1)结束后，可以对羰基化反应的 混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙酯再进行步骤（2)，也可以步骤（1)生成双醋酸 亚乙酯后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确 定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸（如HI、HBr、HC1、 HF、H2S04、H3P04、HN03、H 3B03、HC103、HBr03、ΗΙ03、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金属卤素化合物）。本发明中 优选苯磺酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100~180°C ;裂解反应压力优选0~ 1. OMPa ;裂解反应时间优选为10~60min ;苯磺酸裂解催化剂占原料总量的3. 0~7. 0% ; 溶剂优选醋酸和醋酐中的至少一种。
[0022] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析，按 下列公式计算醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的收率和选择性：
[0026] 与现有技术相比，本发明的关键是步骤（1)羰基化催化剂的活性组分中包括一定 量的铁系兀素、ΠΙΒ兀素和选自IVA和碱金属中的至少一种金属兀素，有利于提高催化剂 的活性和稳定性，从而提高醋酸乙烯的收率和选择性。
[0027] 实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯收率达58. 29%，选择性达到81. 14%， 取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、ΠΙΒ元素、选自IVA 中的至少一种金属元素和选自碱金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效 果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0028] 【实施例1】
[0029] 羰基化催化剂的制备：将含8. 60g Co、含3. 40gY和含3. 10gSn的CoCl2 · 6H20、 Y (N03) 3 · 6H20和SnCl2 · 2H20充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸中，得到浸渍液400ml，将 1. 0L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中， 静置2h于100°C干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8. 60g/ L，Y 含量 3. 40g/L，Sn 含量 3. 10g/L。
[0030] 醋酸乙烯的合成：
[0031] 步骤（1):将1. 5mol醋酸、0. 05mol羰基化催化剂、0. 10mol碘甲烷和0. 45mol醋 酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为180°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应7. Oh后，停止反应。将反 应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
[0032] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为 150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 35MPa，提高搅拌速度至 600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为146°C，持续反应50min后，停止反 应。
[0033] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0034] 经计算醋酸乙烯的收率为58. 29%，选择性为81. 14%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0035] 【实施例2】
[0036] 羰基化催化剂的制备：将含8. 60g Co、含3. 40gY和含3. 10gRb的CoCl2 · 6H20、 Y (N03) 3 ·6Η20和RbN03充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为165m2/ g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C干燥， 得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8. 60g/L，Y含量3. 40g/L，Rb 含量 3. 10g/L。
[0037] 醋酸乙烯的合成：
[0038] 步骤（1):将1. 5mol醋酸、0. 05mol羰基化催化剂、0. 10mol碘甲烷和0. 45