应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.35MPa，提高搅拌速度至 600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为146°C，持续反应50min后，停止反 应。
[0156] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0157] 经计算醋酸乙烯的收率为61. 04%，选择性为83. 79 %，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0158] 【实施例18】
[0159] 羰基化催化剂的制备：将含8.60g Co、含2.13gY、含1.27gSm、含0.70gSn、含 1. 10gPb 和含 1. 30gRb 的 CoCl2 ·6Η20、Υ(Ν03)3 ·6Η20、5ι?(：13 ·6Η20、5η(：12 ·2Η20、ΡΜΝ03)2 ·3Η20 和RbN03充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为 165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C 干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8. 60g/L，Y含量2. 13g/ L，Sm 含量 1. 27g/L，Sn 含量 0· 70g/L，Pb 含量 1. 10g/L，Rb 含量 1. 30g/L。
[0160] 醋酸乙烯的合成：
[0161] 步骤（1):将1. 5mol醋酸、0· 05mol羰基化催化剂、0· 10mol碘甲烷和0· 45mol醋 酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为180°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应7. Oh后，停止反应。将反 应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
[0162] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为 150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 35MPa，提高搅拌速度至 600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为146°C，持续反应50min后，停止反 应。
[0163] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0164] 经计算醋酸乙烯的收率为62. 47 %，选择性为84. 55 %，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0165] 本实施例与实施例16、实施例17相比较可以看出，IIIB金属中Y、Sm与本发明中 其它活性组分协同有利提高醋酸乙烯的选择性和收率，说明了 Co、Y、Sm、Sn、Pb和Rb活性 组分之间存在很好的协同作用。
[0166] 【实施例19】
[0167] 羰基化催化剂的制备：将含8.60g Ni、含2.13gY、含1.27gSm、含0.70gSn、含 1. 10gPb 和含 1. 30gRb 的 NiCl2 ·6Η20、Υ(Ν03)3 ·6Η20、5ι?(：13 ·6Η20、5η(：12 ·2Η20、ΡΜΝ03)2 ·3Η20 和RbN03充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为 165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C 干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ni含量为8. 60g/L，Y含量2. 13g/ L，Sm 含量 1. 27g/L，Sn 含量 0· 70g/L，Pb 含量 1. 10g/L，Rb 含量 1. 30g/L。
[0168] 醋酸乙烯的合成：
[0169] 步骤（1):将1. 5mol醋酸、0· 05mol羰基化催化剂、0· lOmol碘甲烷和0· 45mol醋 酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为180°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应7. Oh后，停止反应。将反 应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
[0170] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为 150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 35MPa，提高搅拌速度至 600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为146°C，持续反应50min后，停止反 应。
[0171] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0172] 经计算醋酸乙烯的收率为62. 36%，选择性为84. 71%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0173] 【实施例20】
[0174] 羰基化催化剂的制备：将含5.70g Co、含2.90g Ni、含2. 13gY、含L27gSm、含 0· 70gSn、含 1. 10gPb 和含 1. 30gRb 的 CoCl2 ·6Η20、Ν?(：12 ·6Η20、Υ(Ν03)3 ·6Η20、3ι?(：13 ·6Η20、 SnCl2 · 2Η20、Pb(N03)2 · 3Η20和RbN03充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸中，得到浸渍液 400ml，将1. 0L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述 浸渍液中，静置2h于100°C干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量 为 5. 70g/L，Ni 含量为 2. 90/L，Y 含量 2. 13g/L，Sm 含量 1. 27g/L，Sn 含量 0· 70g/L，Pb 含量 1. 10g/L，Rb 含量 1. 30g/L。
[0175] 醋酸乙烯的合成：
[0176] 步骤（1):将1. 5mol醋酸、0. 05mol羰基化催化剂、0. lOmol碘甲烷和0. 45mol醋 酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为180°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应7. Oh后，停止反应。将反 应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
[0177] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为 150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 35MPa，提高搅拌速度至 600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为146°C，持续反应50min后，停止反 应。
[0178] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0179] 经计算醋酸乙烯的收率为63. 74%，选择性为86. 34%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0180] 本实施例与实施例18、实施例19相比较可以看出，铁系元素中Co、Ni与本发明中 其它活性组分协同有利提高醋酸乙烯的选择性和收率，说明了 Co、Ni、Y、Sm、Sn、Pb和Rb活 性组分之间存在很好的协同作用。
[0181] 表 1
[0182]
【主权项】
1. 醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳 和氢气为原料，在羰基化催化剂、助催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；（2) 在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用 Si02、A1203或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素 至少一种、以及选自IVA和碱金属中的至少一种金属元素；所述助催化剂为碘化物。2. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述铁系 元素选自铁、钴和镍中的至少一种。3. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述IIIB 元素选自钪、钇、镧、铈和钐中的至少一种。4. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述IVA 金属选自锗、锡和铅中的至少一种。5. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碱金 属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。6. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于催化剂中 铁系元素的含量为3. 00~15. OOg/L，IIIB元素的含量为0. 10~5. OOg/L。7. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于催化剂中 所述选自IVA和碱金属中金属的至少一种含量为0. 50~8. 00g/L。8. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碘化 物为碘甲烷。9. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述羰基 化反应的温度为130~200°C ;反应的压力为3. 0~10.0 MPa ;反应中一氧化碳和氢气体积 比为0· 10~10. 0 ;反应的时间为3. 0~10.0 h。10. 根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于羰基化 反应催化剂的制备方法，包括如下步骤： ① 按催化剂的组成将铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、IVA和碱金属中金属的 化合物的溶液与载体混合； ② 干燥。
【专利摘要】本发明涉及醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，主要解决醋酸甲酯先后经羰基化、裂解路线制备醋酸乙烯时醋酸乙烯的收率和选择性低的问题。通过采用醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：醋酸甲酯羰基化获得双醋酸亚乙酯；双醋酸亚乙酯经裂解获得醋酸乙烯；所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种以及选自IVA和碱金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
【IPC分类】C07C67/297, B01J31/28, C07C69/15, C07C67/36, B01J23/835, B01J23/83, C07C69/16
【公开号】CN105523929
【申请号】CN201410573622
【发明人】查晓钟, 杨运信
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月24日