专利名称：制备芳族胺或脂族氨基醇的方法
制备芳族胺或脂族M醇的方法本发明涉及一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族 胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的方法。现有技术中已知通过催化氢化单硝基和/或多硝基化合物来制备胺，尤 其是芳族单胺或多胺。例如，DE-A 2 044 657涉及在包^H^或钌的氬化催化剂存在下氬化二 硝基甲苯制备甲^i胺的方法。EP-B1 1 138 665涉及催化氩化芳族硝基化合物的方法，其中使用催化 剂连续进行氢化，该催化剂包含至少一种镍，合适的话还有铝。在进行氢 化后，催化剂在分离区与反应混合物分离。文献EP-B1 0 978 505描述了通过使用整体式催化剂在反应器中使硝 基芳族组合物与氢气接触来氬化硝基芳族组合物的方法。在氢化进行后， 将包含未反应的二硝基甲苯、水和甲苯二胺的氢化反应产物连续地从反应 器取出。其它的描述通过氢化硝基化合物来制备胺的现有4支术文献例如有 EP-A 634 391或WO 00/35852。在反应器中进行硝基芳族化合物的氢化时所获得的反应混合物不仅包 含芳族胺，还包含硝基和亚硝基化合物，这些化合物例如包括用作原料的 硝基芳族化合物或在反应器中形成的中间体.硝基和亚硝基化合物可爆炸 性分解，尤其在加热时。因此，出于安全原因，监测反应混合物的硝基和 亚硝基化合物的浓度是重要的。随着反应器尺寸增加和在反应器中的停留 时间缩短，安全风险增加。必需保证这些爆炸性化合物在反应混合物转移 至例如后续蒸馏之前在反应器中反应完全.在催化氬化硝基芳族化合物中出现的另 一 问题为催化剂随时间钝化。 催化剂的活性越低，则原料转化为胺的比例越小，以至于保留在反应器中 未反应的硝基芳族化合物的比例增加。因而监测催化剂的活性是必要的， 尤其是使得足量的未消耗的催化剂能引AX应器中。
在现有技术中，借助气相色谱样品监测辨基和亚硝基化合物的浓度以及催化剂的活性(例如在WO 03/066571 Al的方法中)。本发明的目的是提供一种在催化剂存在下在反应器中通过氯化硝基芳 族化合物来制备芳族胺的方法，其能简单地在线监测包含在反应器中的反 应混合物的硝基和亚硝基化合物的浓度。另一目的是可以在反应器中在线 监测催化剂活性。根据本发明，这个目的通过一种在催化剂存在下通过氬化硝基芳族化 合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的方法而实现，其 中在反应器形成包含胺或氨基醇的流体反应混合物并且将催化剂与其分 离。在分离出催化剂后，测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收，以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。在本文中，硝基化合物为氢原子被硝基代替(N02基团)的有机化合物。 亚硝基化合物为包含连接到芳族碳原子的亚硝基(NO基团)的有机化合物。 胺为单胺、二胺和多胺。流体反应混合物可以为液体或气体。UV/VIS辐射为在可见或UV区的电磁辐射。通过测定>^应混合物对 UV/VIS辐射的吸收可以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。 当具有起始强度Io的单色UV/VIS辐射穿过厚度为d的吸收物质(例如反应 混合物)的稀溶液时，Lambert-Beer定律描述了溶液对辐射的吸收。朗伯-比尔定律如下<formula>formula see original document page 5</formula>
其中IQ:进入溶液之前的辐射强度I:穿过路径长度d之后的辐射强度d:以cm表示的穿过流体(例如溶液)的路径长度(例如比色杯尺寸)c:以mol/L表示的吸收性物质的浓度￡:以L/(molxcm)表示的摩尔消光系数(材料常数)A:吸光度。在流体的浓度和吸光度之间存在线性关系。吸收样品的浓度可以这种 方式，通过借助校正曲线或已知的消光系数，测定吸光度(例如通过分光光
度计)来确定(光度法)。在测定吸收之前将催化剂从反应混合物中去除简化了本发明方法中终 产物的后处理。此外，对于吸收测定来说，反应混合物应在很大程度上不含黑色催化剂颗粒，因为它们干扰UV/VIS光i普学。为了确定硝基和亚硝基化合物的浓度，可测定在UV/VIS辐射波长范 围内的吸收光镨或测定具有单波长的UV/VIS辐射的吸收(吸光度)。该测定优选以单色进行(采用具有所选波长的辐射)。这完全足以确定硝基和亚硝 基化合物在反应混合物中的浓度。选择辐射的波长以使得反应混合物中的 其它组分，尤其是胺对辐射吸收的贡献极小。测定UV/VIS辐射的波长范围中的吸收光镨具有的优势在于，可容易地辨别可由例如反应混合物中的气泡《1起的错误测定，从而不用来确定浓 度。但是，这种吸收光谦测定需要更昂贵的光度计，其中包含的光源和检 测器必须覆盖这样的波长范围。在本发明的优选实施方案中，对反应混合物对UV/VIS辐射的吸收的测定还在其它波长范围或在其它波长处进行，以便校正基线。这种基线校正是补偿发射UV/VIS辐射的光源的强度波动所必须的。为此，选择波长或在此波长的处吸收没有贡献或具有可忽略的小贡献。该测定给出校正值。硝基和亚贿基化合物浓度的确定在这样的波长范围内或波长处进行在所 述波长内或波长处基本上是反应混合物中的硝基和亚硝基化合物吸收 UV/VIS辐射。然后，通过校正值来校正测定的吸收，该校正值是在用于 基线校正的其它波长范围内/其它波长处测定的。对硝基和亚硝基化合物吸 收以及校正值的测定可通过两个设置为不同波长范围的光度计同时进行。 但是，也可通过一个光度计记录包含两波长范围的光镨或可交替进^亍对两 不同波长的测定。在本发明中，通过至少一种选自膜过滤、沉降和离心的分离方法或借 助现有技术中已知的任何其它方法将催化剂从反应混合物中分离出。去除 包含在反应混合物中的催化剂例如从DE-A1 32 45 318、 DE Al 30 40 631 或WO 03/066571已知。为了在吸收测定之前从反应混合物中完全去除催
化剂，可以使用分离方法的组合(例如沉降以及随后膜过滤)。在本发明中，对UV/VIS辐射吸收的测定也可在高于环境压力的压力和/或在环境压力下进行。例如，光度计可位于用于去除催化剂的膜滤器后 的区域，其中离开过滤器的滤液处于高于环境压力的压力下。但是，吸收 测定也可在制备芳族胺的装置的区域中进行，其中催化剂已被分离出并且 反应混合物已减压至环境压力。在本发明中，对反应混合物对UV/VIS辐射的吸收的测定可在从反应器取出的主料流中进行，优选在从主料流分出的支料流中进行。在本发明的优选实施方案中，引入反应器中的硝基芳族化合物、硝基 醇或催化剂的量作为确定的硝基和/或亚硝基化合物在反应混合物中的浓 度的函数调节。因此，本发明还提供了一种在催化剂存在下在反应器中通 过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氲化硝基醇来制备脂族氣基醇 的过程中调节引入反应器中的催化剂和/或硝基芳族化合物或硝基醇的量 的调节方法，其中将引入的量作为通过测定吸收而确定的硝基和/或亚硝基 化合物在反应混合物中的浓度的函数而调节。当存在于反应器中的催化剂 的活性降低时，所测定的硝基和/或亚硝基化合物在反应混合物中的浓度增 加。在这种情况下，可减少硝基芳族化合物或硝基醇的加入量或增加新的 活性催化剂的加入量。本发明的制备方法优选用于通过氩化具有一个或多个硝基和6至18 个碳原子的硝基芳族化合物来制备芳族胺。所迷硝基芳族化合物例如为硝 基苯，诸如1，2-、 1，3-、 1，4-二硝基苯的硝基苯类，诸如邻-、间-、对硝基 甲苯的硝基甲苯类，诸如2，4-、 2，6-、 2，3-、 3，4-、 2，5-二硝基甲苯的二辨基 甲苯类，2，4，6-三硝基甲苯，诸如1,2-二甲基-3-、 1，2-二甲基-4-、 1，4-二甲 基-2-、 1，3-二甲基-2-、 2，4-二甲基-1-、 1，3-二甲基-5-硝基苯的硝基二甲苯类， 诸如l-、 2-硝基萘、1，5-和1，8-二硝基萘的硝基萘类，诸如2-氯-l，3-、 1-氯 -2，4-二硝基苯的氯硝基苯类，邻-、间-、对氯硝基苯，1，2-二氯-4-、 1，4-二 氯一2-、 2，4-二氯-1-、 1，2-二氯-3-硝基苯，诸如4-氯-2-、 4-氯-3-、 2-氯-4-和 2-氯-6-硝基甲苯的氯硝基甲苯类，诸如邻-、间-、对硝基苯胺的硝基笨胺 类，以及上M基化合物的两种或更多种的任意混合物。此外，脂族M 醇可采用本发明的方法通过氢化硝基醇来制备。所iW基醇例如为三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-l，3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-硝 基小丁醇和2-硝基-2-甲基-l-丙醇以及上迷硝基化合物的两种或更多种的任意混合物。优选通过本发明的方法氢化二硝基曱苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其 与2，6-二硝基甲苯的工业混合物，以形成对应的胺。在本发明的尤其优选 的实施方案中，通过氩化二硝基甲苯来制备甲苯二胺，并且测定对UV/VIS 辐射的吸收以确定包含在反应混合物中的基本是二硝基甲苯和氨;i^基甲 苯的浓度。皋羞硝基甲苯为二硝基曱苯氩化中形成的中间体。对反应混合 物中的基本是二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的吸收的测定优选在450至550 nm的波长范围内，优选在500 nm进行,或者，记录在350至750 nm 波 长范围内的吸收光镨。在450至550 nm范围内，辐射基本上由包含在反 应混合物中的二硝基甲苯和^J^基甲苯吸收。在该波长范围内，包含在 反应混合物中的甲苯二胺和水的吸收较少。用于基线校正的吸收测定可在 650至750 nm的波长范围内，优选在700 nm进行。在该波长范围内，二 硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸M本为零。本发明还涉及一种进行本发明方法的装置，其包括用于在催化剂存在 下氢化硝基芳族化合物或硝基醇以形成反应混合物的反应器，用于将催化 剂与反应混合物分离的分离元件以及用于测定反应混合物对UV/VIS辐射 的吸收以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中浓度的UV/VIS分光 计。所用的反应器为常规和已知的氢化反应器。实例为搅拌釜、流化床反 应器、例如EP-A2 1310302中所描述的整体式催化氬化反应器、壳管式反 应器、可以包含填料的泡罩塔、或例如WO 00/35852或WO 03/068724中 所描述的具有内部和外部环路的回路反应器，如回路Venturi反应器或喷 射回路反应器。所述分离元件例如为离心机或过滤器，尤其是膜滤器。所述UV/VIS 分光计包括UV/VIS光源和检测器，在它们之间设有反应混合物可流过的 容器。在吸收测定过程中，由光源发出的光在其再次离开容器并被^检测器
检测到之前传播穿过存在于容器中的反应混合物的距离为路径长度，其优选在0.5至1.5 cm。所述光源和检测器优选设置在连接于输送反应混合物 的支流管线的流动吸收池中。如果要记录吸收光谱，则所述光源优选以极宽的光语范围辐射(连续辐 射器)。为了测定特定波长下的吸收，则以窄光镨范围辐射的光源，特别是 单色光源也是令人满意的。所述光源还可包括两个不同的灯，以使產盖宽 的光语。所述光源优选包括鹌丝灯、氢灯或氘灯。可用单色器将光分为不 同的波长。所述检测器例如可包括真空光电池、光电倍增管或硅光电二极 管场。如果合适的话，由检测器检测的信号通过放大器放大并在评价单元(例 如计算机)中评价。从所测定的吸收确定的硝基和亚硝基化合物的浓度结果例如显示在显示器上以报告^M吏用者。如果超过了特定的硝基和亚硝基化 合物浓度，则其可用于调节胺制备工艺或可引发警才艮信号。此外，评价单 元可程序化，以便其识别并放弃(即，不显示、不用于调节工艺或不出于任 何其它目的而加以考虑)由于反应混合物中的气泡而导致的發溪测定。本发明的装置使得自动地在线测定M混合物中的硝基和亚硝基化合 物的浓度成为可能。上述基于浓度测定的调节方法可以有利的方式优化并因此减少催化剂 的消耗。以下借助于实施例和附图来说明本发明， 在附图中
图1显示了记录的^J^硝基曱苯和二硝基甲苯在曱^^胺/H20基质中 的溶液的UV/VIS吸收光傳，图2显示了 200 ppm的#^基曱苯在甲^ 胺/1120基质中的溶液 的UV/VIS吸收光i普，图3显示了 350 ppm的二硝基甲苯在甲^胺/H20M中的溶液的 U曹IS吸收光镨，图4显示了受气泡影响的具有TDA/H20基质的反应混合物的UV/VIS 吸收光语， 图5显示了氨基硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光谙与受气泡影响的光 i普的比较，以及图6显示了通过测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收而在二硝基甲 苯氢化中浓皿测中试反应器。对实施例1中的氢化二硝基甲苯将更详细地描述附图。 实施例1在5 L的中试反应器中，将二贿基甲苯在20-25巴的压力和120-125 。C 的温度下在平均粒度为5-10 nm的负载的镍催化剂上氩化。通过测定吸收 来确定在反应混合物中的基本上是二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的浓度。为 此，将石英窗池设置在膜滤器之后、和其下游、控制阀之后的环境压力下 的区域中。在两个石英池中的路径长度均为lcm。所述池使用光纤电缆连 接到配备有二极管场检测器的UV/VIS分光计。为了校正该方法，将具有已知浓度的二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的溶 液的小股料流借助HPLC泵泵入流出反应器的反应混合物料流中。在设备 运转过程中每分钟记录吸收光谱，这通过计算机来评价并絲在硬盘上。 计算机程序也进行记录的光语的基线校正。对以这种方式记录的光i普的评价显示，对于基线校正来说，700 nm是 适于吸收测定的波长。选择500 nm的波长作为确定硝基和亚硝基化合物 的浓度的波长。图l显示了记录的Jl&硝基甲苯和二硝基甲苯在甲^^胺/H20基质中 的溶液的UV/VIS吸收光谱。该光镨已经过基线校正。以吸收单位表示的 吸收(吸光度)绘制在Y轴，以nm表示的波长绘制在X轴。光谱在约375 nm 显示最大值。作为基线校正的结果，在700 nm的区域吸收为0。在500 nm， 吸收显然大于0,因为所检测的溶液具有不同的硝基浓度，所以各个光镨 不相同。图2显示了 200 ppm的^J^基曱苯在甲^胺/H20基质中的溶液 的UV/VIS吸收光镨。这是200ppm的4-iJ^2-硝基甲苯。同样地，吸收 (吸光度)绘制在Y轴，而波长绘制在X轴。进行了基线校正。标记为 TDA/H20的两条曲线代表单独的甲苯二胺/1120基质的两光诿。标记为 ANT的曲线为在甲苯二胺/H20基质中的^J^基甲苯的吸收光镨。 在500 nm的波长处，吸收光的主要部分被IL&硝基甲苯吸收。 图3显示了 3知ppm的二贿基甲絲甲^Jl胺/H20M中的溶液的 UV/VIS吸收光谱。吸收(吸光度)绘制在Y轴，而UV/VIS辐射的波长绘制 在X轴。进行了基线校正。标记为TDA/H20的两条曲线同样代表单独的 甲苯二胺/1120基质的两光谱。标记为DNT的曲线为在甲苯二胺/1120基质 中的二硝基甲苯的吸收光i普。在500 nm的波长处，吸收光的主要部分同 样被二硝基甲苯吸收。为了确定校正曲线，所述浓度在50至1000ppm之间变化。这些浓度 通过气相色傳来再次测定。对于这两种物质，即^J^消基甲苯和二贿基甲 苯，在所釆用的UV/VIS辐射波长处，确定了每吸收单位约800ppm的校 正曲线斜率。在500 nm的波长处，甲^ 胺/1120基质的吸收约为0.1 (+/-0.05)。这 给出了 40-50 ppm的检测限。但是，可通过例如采用更大的溶液路径测定 吸收而实现较低的检测限。此外，也检查了气泡对吸收测定结果的影响。在反应器中饱和区的氢 气浓度下，由于经膜滤器的压降，可形成小气泡。它们可通过^L射UV/VIS 辐射而影响光i普结果。但是，这仅代表了一个小问题。特别是当测量池垂 直设置以使得反应混合物向上流动时，在正常操作中不会得到偏离的光镨。 在环境压力区域内的第二测量池中，很频繁的形成大的气泡，这尤其是由 于操作状态的变化所导致，这得到图4中所示的光镨。图4显示了受气泡影响的具有甲苯二胺氾20基质的反应混合物的 UV/VIS吸收光谙。由G代表的"气泡光镨"对预期的^J^硝基曱苯和二 硝基甲苯光i普的偏离足够大以至鉴出(例如通过合适的软件)该光谱不适用 于浓度测定。图5显示了^J^硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光镨(ANT和DNT)与由 G代表的受气泡影响的吸收光镨的比较。光镨可清楚地区分，因而能准确 地识别出"气泡光谱"。图6显示了通过测定反应混合物对500 nm波长辐射的吸收而在二硝 基甲苯的氢化中浓度监测上述中试反应器。吸收(吸光度)绘制在Y轴，以 小时表示的时间绘制在X轴。第一测量池位于(直接在膜滤器之后)压力为 20至25巴的区域内，第二测量池位于环境压力区域内。这两个测量池测 得的吸收信号(参见图6)几乎相同。在该反应器中，不连续地添加催化剂。 一旦发生催化剂钝化(例如由于焦油沉积在催化剂表面)，就可观察到在500 nm处的吸收的增加，该增加为指数增加(如在第10-12小时所看到的)。然 后，可以减少二硝基甲苯的流入(如在第8.5小时进行)，或添加新催化剂(如 在第11.5小时进行)。图6显示本发明的方法可以通过测定UV/VIS吸收来 可靠地在线监测二硝基甲苯到甲苯二胺的氢化。以此方式，即使在大的工 业反应器中也可提高安全性。此外，可减少催化剂的消耗，并且也能减慢 催化剂的钝化。
权利要求
1.一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的方法，其中在反应器中形成包含胺或氨基醇的流体反应混合物并且将催化剂从反应混合物中分离出，其中，在分离出催化剂后，测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。
2. 如权利要求1所述的方法，其中在UV/VIS辐射的波长范围内测定 吸收光谞或测定对具有单波长的UV/VIS辐射的吸收来确定硝基和亚硝基化合物的浓度。
3. 如权利要求2所述的方法，其中测定反应混合物对UV/VIS辐射的 吸收还在另 一波长范围内进行或在另 一波长处进行，以校正基线。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中借助至少一种选自膜过 滤、沉降和离心的分离方法将催化剂从反应混合物中分离出。
5. 如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中对UV/VIS辐射的吸收 的测定在高于环境压力的压力下或在环境压力下进行。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中供入反应器的硝基芳族 化合物或催化剂的量作为所确定的硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的 浓度的函数来调节。
7. 如权利要求l-6中任一项所述的方法，其中通过氬化具有一个或多 个硝基和6至18个碳原子的硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基 醇来制备脂族氨基醇。
8. 如权利要求l-7中任一项所述的方法，其中通过氬化二硝基甲苯来 制备甲苯二胺，并且测定对UV/VIS辐射的吸收以确定包含在反应混合物 中的基本是二硝基甲苯和^J^基甲苯的浓度。
9. 如权利要求8所述的方法，其中对吸收的测定在450至550 rnn范 围内的波长处进行，或在350至750 nm的波长范围内记录吸收光i脊。
10. —种用于进行如权利要求1-9中任一项所述的制备芳族胺或脂族 氣基醇的方法的装置，其包括用于在催化剂存在下氩化硝基芳族化4、物或 硝基醇以形成反应混合物的反应器，用于将催化剂从反应混合物中分离出的分离元件以及用于测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收以确定硝基和 亚硝基化合物在反应混合物中浓度的UV/VIS分光计。
全文摘要
本发明涉及一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺的方法，其中在反应器中形成包含胺的流体反应混合物并且将催化剂与其分离。在分离出催化剂后，本发明方法在于测定所述反应混合物对UV/VIS辐射的吸收，以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。
文档编号C07C211/50GK101128256SQ200680005927
公开日2008年2月20日 申请日期2006年2月22日 优先权日2005年2月23日
发明者D·瓦诺潘, D·蒂特尔巴赫-黑尔姆里奇, E·施瓦布, F·范拉尔, G·克鲁格, H·福斯, K·莫根施魏斯, S·厄伦施莱格, T·博伊尔曼, U·彭策尔 申请人:巴斯福股份公司