专利名称：一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于甲醇分离技术范围，特别涉及一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分离膜及其膜制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，简称DMC，其毒性值与无水乙醇相近，是具有环境友好特性的新型化工原料。DMC的工业应用已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。DMC化学性质非常活泼，具备环境友好特性；是重要的有机合成中间体和起始原料；还是良好的溶剂及清洗剂，在涂料、医药、电池等领域有广泛应用。DMC作为汽油添加剂可提高汽油辛烷值，其具有三倍于甲基叔丁基醚(MTBE)的含氧量并且挥发性低、可生物降解。
目前，碳酸二甲酯的工业生产方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。但是无论采取何种方法，反应后得到的产物都是甲醇(以下记为MeOH)与DMC的混合物。常压下，MeOH和DMC形成二元共沸液[MeOH 70％(w)，DMC 30％(w)，共沸温度为64℃]。因此如何打破共沸平衡是纯化DMC的关键。常用的MeOH/DMC共沸液分离方法有低温结晶法、萃取精馏法、烷烃共沸法和加压精馏法。上述几种分离方法都存在着较大的缺点和不足，例如溶剂难于选取、操作难度大、安全性差等。相比之下，渗透汽化法能耗低、无污染、操作条件要求较低。美国的Texaco公司研究了用渗透汽化法分离MeOH/DMC的可能性。尽管用渗透汽化工艺可以较完全使MeOH和DMC分离，但由于共沸液中甲醇含量较高，这种工艺并不经济。用精馏与渗透汽化集成过程是较经济的工艺。根据Texaco公司研究显示，对于DMC年产量907吨的规模，这种集成工艺的总费用仅为恒沸精馏的40％。
渗透汽化(Pervaporation，简称PV)，又名渗透蒸发或全蒸发，是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能不同而使之分离的新型膜过程。因其具备分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点，渗透汽化特别适用于蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；并且对于脱除有机溶剂及混合溶剂中的微量水、分离含少量污染物的废水及回收水溶液中高价值有机组分具有明显的技术和经济优势。它目前处于开发期和发展期，国际学术界的专家们称之为21世纪最有前途的高技术之一。
渗透汽化过程的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。
1)渗透通量，其定义式为J=MAt]]>式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，m2；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m2·h)或g/(m2·h)。
2)分离因子α，其定义式为α=YA/YBXA/XB]]>式中，A表示优先透过组分；YA与YB分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；XA与XB分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。
渗透通量和分离系数往往是相互矛盾的。分离系数高的膜，渗透通量一般较小。评价渗透汽化膜性能要综合考虑这两个因素的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分离膜及其制备方法，其特征在于，所述分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分离膜为渗透汽化膜，由聚乙烯醇、聚丙烯酸和戊二醛组成，其中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的共混质量比为95/5～85/15，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为94/6～83/17。
所述制备渗透汽化膜的步骤如下1)铸膜液的配制称取适量聚乙烯醇(以下记为PVA)和溶剂放入三口瓶内，加热并搅拌2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％～10％的PVA溶液。将质量分数为7％～10％的聚丙烯酸(以下记为PAA)与PVA溶液按照PVA与PAA质量比为95/5～85/15的比例共混，室温下搅拌1小时以上，使溶液混合均匀；配好的膜液在0.1～0.2MPa的压力下加压过滤，除去不溶物杂质颗粒，过滤后的膜液室温静置脱除较大的气泡；再加入适量戊二醛(以下记为GA)，使PVA与GA的质量比94/6~83/17，最后加入2、3滴浓硫酸，室温下搅拌30分钟以上，放入真空烘箱静置，脱泡完全即可。
2)刮膜采用刮膜机或手工操作在事先制好的底膜上刮涂一层铸膜液。首先调节刮刀与膜面距离，将膜液缓慢倾倒在料斗中，不要产生气泡而造成膜面缺陷，刮膜过程中保持料斗中膜液的液面处于固定位置，保证复合层厚度均匀。调节刮膜机牵引速度，保证平稳均匀地刮膜，刮出的湿膜经加热管烘干除溶剂后得到厚度为0.1-2微米的复合膜。
3)热处理将上述复合膜放入烘箱中，在100℃～150℃以上进行0.5h～3h热处理，即得到厚度为0.1-2微米的渗透汽化膜。
4)渗透汽化膜性能评测采用性能评测装置测定分离因子和渗透通量，膜器透过侧采用抽真空的方法保持渗透组分低压，压力维持在200Pa以下，渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析其各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用称重法计算。
所述铸膜液中PVA与PAA的共混质量比为90/10，PVA与GA的质量比88/12。
所述底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
所述溶剂为水、甲酸或乙酸。
本发明的有益效果是该渗透汽化复合膜优先透过甲醇，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、无污染、效率高等优点，并且本发明的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，具有很高的选择性和较大的通量，具有极大的发展潜力。
具体实施例方式
本发明提供一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分离膜及其制备方法。首先配制铸膜液，在底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜上刮涂一层铸膜液，烘干除溶剂后得到复合膜，经热处理后得到所述分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜。下面例举实施例具体说明渗透汽化膜的制备方法。
实施例1称取适量PVA和去离子水放入三口瓶内，加热搅拌溶液2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％的PVA溶液。同样制成质量分数为7％的PAA水溶液待用。分别称取不同质量的PAA溶液与PVA溶液，配成PVA/PAA(质量比)为90/10的铸膜液，室温下搅拌1小时以上，使溶液混合均匀；配好的膜液通过加压过滤除去不溶物杂质颗粒，过滤后的膜液室温静置脱除较大的气泡；再加入适量的GA，使PVA/GA(质量比)分别为94/6、88/12和83/17，最后加入2、3滴浓硫酸，室温下搅拌30分钟以上，使溶液混合均匀。铸膜液过滤脱泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度为70～80微米的一层铸膜液，待溶剂完全挥发后，将复合膜放入烘箱在100℃～150℃以上热处理1h。制得致密层厚度为0.5微米的渗透汽化膜，用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即MeOH质量分数为70％。70℃下的分离性能见表1。
表1 PVA与PAA质量比为90/10的复合膜分离性能
实施例2称取适量PVA和去离子水放入三口瓶内，加热搅拌溶液2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％的PVA溶液。同样制成质量分数为7％的PAA水溶液待用。分别称取不同质量的PAA溶液与PVA溶液，配成PVA/PAA(质量比)分别为95/5、90/10和85/15，室温下搅拌1小时以上，使溶液混合均匀；配好的膜液通过加压过滤除去不溶物杂质颗粒，过滤后的膜液室温静置脱除较大的气泡；再加入适量的GA使PVA/GA(质量比)为88/12，最后加入2、3滴浓硫酸，室温下搅拌30分钟以上，使溶液混合均匀。铸膜液过滤脱泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度为70～80微米的一层铸膜液，待溶剂完全挥发后，将复合膜放入烘箱在100℃～150℃以上热处理1h。制得致密层厚度为0.5微米的渗透汽化膜，用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即MeOH质量分数为70％。70℃下的分离性能见表2。
表2 GA理论交联度为6％的复合膜分离性能
实施例3称取适量PVA和去离子水放入三口瓶内，加热搅拌溶液2小时以上，使PVA充分溶解，制成质量分数为7％的PVA溶液。同样制成质量分数为7％的PAA水溶液待用。分别称取不同质量的PAA溶液与PVA溶液使PVA/PAA(质量比)为90/10，室温下搅拌1小时以上，使溶液混合均匀；配好的膜液通过加压过滤除去不溶物杂质颗粒，过滤后的膜液室温静置脱除较大的气泡；再加入适量的戊二醛使PVA/GA(质量比)为88/12，最后加入2、3滴浓硫酸，室温下搅拌30分钟以上，使溶液混合均匀。铸膜液过滤脱泡后在事先制好的底膜上刮涂厚度为70～80微米的一层铸膜液，待溶剂完全挥发后，将复合膜放入烘箱在100℃～150℃以上热处理1h。制得致密层厚度为0.5微米的渗透汽化膜，用性能评测装置测定其分离性能，料液为MeOH/DMC共沸液即MeOH质量分数为70％。不同操作温度下的分离性能见表2。
表3不同温度下的分离性能
以上结果表明，按此法制备的复合膜对于碳酸二甲酯/甲醇共沸体系可已呈现出很好的分离结果，但通量较底。铸膜液中聚乙烯醇与聚丙烯酸的共混质量比为90/10，聚乙烯醇与戊二醛的质量比88/12的分离膜选择性最佳，渗透测甲醇浓度可达到99wt％左右。随着操作温度升高，该膜的通量升高明显，分离因子略有下降，但渗透侧甲醇浓度变化很小(每升高10℃仅下降0.4％左右)。因此，在工业生产中，可通过进一步提高操作温度使分离过程既有很好的选择性又有较大的渗透通量，从而提高生产效率。
权利要求
1.一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分离膜，其特征在于，所述分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分离膜为渗透汽化膜，由聚乙烯醇、聚丙烯酸和戊二醛组成，其中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的共混质量比为95/5～85/15，戊二醛作为交联剂，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为94/6～83/17。
2.根据权利要求1所述用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分离膜，其特征在于，所述渗透汽化膜的厚度为0.1-2微米。
3.根据权利要求1所述用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的分离膜，其特征在于，所述渗透汽化膜的厚度为0.5微米。
4.一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液分离膜的制备方法，其特征在于，所述分离膜的制备步骤如下1)铸膜液的配制称取适量聚乙烯醇和溶剂放入三口瓶内，加热并搅拌2小时以上，使聚乙烯醇充分溶解，制成质量分数为7％～10％的聚乙烯醇溶液；将质量分数为7％～10％的聚丙烯酸溶液与聚乙烯醇溶液按照聚乙烯醇与聚丙烯酸质量比为95/5～85/15的比例共混，室温下搅拌1小时以上使溶液混合均匀；配好的膜液通过0.1～0.2MPa的压力加压过滤，除去不溶物杂质颗粒，过滤后的膜液室温静置脱除较大的气泡；再加入适量戊二醛，使聚乙烯醇与其的质量比94/6～83/17，最后加入2、3滴浓硫酸，室温下搅拌30分钟以上，放入真空烘箱静置，脱泡完全即可；2)刮膜采用刮膜机或手工操作在事先制好的底膜上刮涂一层铸膜液，首先调节刮刀与膜面距离，将膜液缓慢倾倒在料斗中，不要产生气泡而造成膜面缺陷，刮膜过程中保持料斗中膜液的液面处于固定位置，保证复合层厚度均匀，调节刮膜机牵引速度，保证平稳均匀地刮膜，刮出的湿膜经加热管烘干除溶剂后得到厚度为0.1-2微米的复合膜；3)热处理将上述复合膜放入烘箱中，在100℃～150℃，进行0.5h～3h热处理，即得到厚度为0.1-2微米的渗透汽化膜；4)渗透汽化膜性能评测采用性能评测装置测定分离因子和渗透通量，膜器透过侧采用抽真空的方法保持渗透组分低压，压力维持在200Pa以下，渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析其各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用称重法计算。
5.根据权利要求4所述用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液分离膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇与聚丙烯酸的共混质量比为90/10。
6.根据权利要求4所述用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液分离膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇与戊二醛的质量比88/12。
7.根据权利要求4所述用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液分离膜的制备方法，其特征在于，所述底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜。
8.根据权利要求4所述用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液与聚丙烯酸溶液的溶剂选自水、甲酸或乙酸。
全文摘要
本发明公开了属于甲醇分离技术范围的一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯共沸物的分离膜及其制备法。该分离膜为渗透汽化膜，以聚乙烯醇与聚丙烯酸按质量比95/5～85/15共混，戊二醛作为交联剂，聚乙烯醇与其的质量比94/6～83/17。其制备方法是首先配制铸膜液，在底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜上刮涂一层铸膜液，烘干除溶剂后得到复合膜，经热处理后得到所述分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液的渗透汽化膜。该渗透汽化膜优先透过甲醇，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，具有能耗低、无污染、效率高等优点，并且本发明的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，具有很高的选择性和较大的通量，具有极大的发展潜力。
文档编号C07C29/74GK101069823SQ20071006463
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月21日 优先权日2007年3月21日
发明者李继定, 王璐莹, 林阳政, 陈翠仙 申请人:清华大学