甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离方法，以及分离后得到的甲醇和醋酸甲酯的共沸物的再利用方法。本发明使用合理有效的共沸剂，采用单塔操作，操作灵活，设备费用投入少，产品回收率高，共沸剂安全无毒，既可以分离出高纯(甲基)丙烯酸甲酯产品，而且得到的甲醇和醋酸甲酯的共沸物又可以作为合成过程的原料，不会在分离过程中向产物中引入其他的杂质。本发明的方法具有低毒性、低污染、低成本、高收率、高产品纯度等特点，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法
【技术领域】
[0001]本发明概括地涉及一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法，具体而言，本发明涉及一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离方法，以及分离后得到的甲醇和醋酸甲酯的共沸物的再利用方法。
【背景技术】
[0002]共沸精馏是一种特殊精馏分离技术，适用共沸体系的分离。通过向精馏塔中加入共沸剂，使其与被分离系统中的一种或几种物质形成最低共沸物的特性，以改变原组分间的相对挥发度来达到分离的目的。但共沸精馏的问题在于，形成共沸物的两种或几种物质难以再进一步分离，因此共沸物可能通常面临废弃处理，既不环保也不经济。
[0003]丙烯酸甲酯可作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃的合成、PVC助剂、涂料等生产中，它们都是重要的有机化工原料。近年来，国内多家科研单位，包括齐齐哈尔大学、哈尔滨工业大学、西南化工研究院以及太原理工大学等，均开展了以醋酸甲酯和甲醛/甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究工作，旭阳化学技术研究院有限公司以醋酸甲酯和甲醛为原料，分别开展了合成丙烯酸甲酯和合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的研发工作，均取得了很大进展。在催化醋酸甲酯与甲醛合成(甲基)丙烯酸甲酯的生产过程中，在原料中会配入一定量的甲醇以抑制原料和产物酯类在反应过程中的水解，因此，在产物的分离过程中会产生甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物，由于甲醇分别和丙烯酸甲酯(甲醇的质量分数为54% )以及甲基丙烯酸甲酯(甲醇的质量分数为82% )形成共沸物而难以分离，因此开发甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的分离技术具有重要的意义。
[0004]中国专利CN 103304371A公开了一篇名为“甲醇-丙烯酸甲酯共沸混合物的间歇萃取精馏分离方法”的专利，该方法一方面采取间歇萃取精馏，处理能力和操作均无法满足大规模工业化生产需要，另一方面，该方法得到的产物中包含甲醇-丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯-萃取剂的混合物，仍需要继续进行分离才能回收其中的丙烯酸甲酯和萃取剂，导致分离过程复杂。中国专利CN103833551A公开了一种采用水和正己烷萃取分离甲基丙烯酸甲酯的方法，该法以现有叔丁醇/异丁烯氧化法工艺为基础，包括了萃取分离和产品精制等过程，过程比较复杂，且不适合于产物中甲醇含量较高的情况，因为甲醇与正己烷除了能够部分互溶之外，其沸点仅有4°C的差异，采用精馏的方法难以分离。中国专利CN101857522A公开了一种采用Beta分子筛膜的渗透汽化过程分离甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合体系方法，但其分子筛膜制备过程复杂，处理能力有限，很难进行工业化应用。
[0005]有关共沸精馏方面的文章和专利很多，但其中尚未见公开发表的甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯体系共沸精馏分离方面的资料。
【发明内容】
[0006]为了使甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯混合物的分离简单、经济、适用于工业化大规模连续生产，并特别地，适用于以醋酸甲酯和甲醛/甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯和/或联产甲基丙烯酸甲酯的工艺，本发明的发明人在经过大量实验之后，得到了本发明的技术方案。
[0007]据此，本发明的目的在于提供一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法。该方法采用醋酸甲酯作为共沸剂，可以实现良好的甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯分离效果，获得高纯度的(甲基)丙烯酸甲酯，其处理过程连续稳定，便于实现自动控制；优选地，该方法进一步包括将得到的醋酸甲酯与甲醇共沸混合物直接用作采用醋酸甲酯和甲醛合成(甲基)丙烯酸甲酯的合成过程的原料，无需进行再次分离，从而大大降低设备投资和能耗。
[0008]根据本发明的一个实施方式，其提供了一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法，该方法采用共沸精馏塔作为共沸精馏分离及处理装置，以用于共沸精馏分离甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009]在常压条件下，将作为共沸剂的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物加入所述共沸精馏塔中，由塔顶采出醋酸甲酯与甲醇混合物，塔底得到(甲基)丙烯酸甲酯；
[0010]优选地，加入到共沸精馏塔中的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的质量比为1:1?10:1，醋酸甲酯的进料温度为20?50°C，塔顶温度为50?58°C。
[0011]具体而言，根据本发明的一个实施方式，所述共沸精馏分离及处理方法具体包括以下步骤:
[0012]将作为共沸剂的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物加入所述共沸精馏塔中，
[0013]塔顶上升蒸汽经塔顶冷凝器冷凝，其操作回流比为I?3，
[0014]回流液由共沸精馏塔的塔顶回流，共沸精馏塔塔釜产品为(甲基)丙烯酸甲酯。
[0015]优选地，该方法还包括将该共沸精馏塔中的塔顶采出液作为原料引入用于由醋酸甲酯和甲醛合成(甲基)丙烯酸甲酯的反应器的步骤。
[0016]优选地，作为共沸剂的醋酸甲酯与甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯混合物可以分别加入所述共沸精馏塔中，或者混合后加入所述共沸精馏塔中。
[0017]优选地，醋酸甲酯与甲醇的质量比在3:1至6:1之间。
[0018]优选地，所述甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物中(甲基)丙烯酸甲酯质量浓度为 10%?90%。
[0019]优选地，添加到共沸精馏塔中的各物质的温度控制在30?50°C之间。
[0020]优选地，所述共沸精馏塔的操作压力为101.325kPa，塔顶温度控制在50?58°C之间，对于甲醇与丙烯酸甲酯的分离过程，塔底温度控制在78?83°C之间，塔板数40 ;对于甲醇与甲基丙烯酸甲酯的分离过程，塔底温度控制在80?85°C之间，塔板数30。
[0021]本发明以醋酸甲酯作为共沸剂，采用共沸精馏的方法将甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯分离，使得(甲基)丙烯酸甲酯的收率在98%以上，(甲基)丙烯酸甲酯的质量浓度在99.5%以上。
[0022]本发明的优点在于使用合理有效的共沸剂，采用单塔操作，操作灵活，设备费用投入少，产品回收率高，共沸剂安全无毒，既可以分离出高纯(甲基)丙烯酸甲酯产品，而且得到的甲醇和醋酸甲酯的共沸物又可以作为合成过程的原料，不会在分离过程中向产物中引入其他的杂质。
[0023]总之，该工艺具有低毒性、低污染、低成本、高收率、高产品纯度等特点，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明装置及流程示意图。图中:I一共沸精馏塔，2—塔顶冷凝器，3—塔底再沸器。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
[0026]采用共沸精馏装置，将含有质量百分比为54%甲醇和46%丙烯酸甲酯的物料与醋酸甲酯混合，使醋酸甲酯在全部混合物(甲醇、丙烯酸甲酯和醋酸甲酯)中的质量百分比为71.4%。以500毫升每小时的流量，进料到40块塔板的共沸精馏塔I中第20块塔板处，回流比为1.3:1，塔顶温度为53?56°C。
[0027]操作过程中，控制塔底再沸器3的加热温度为79?82°C，塔底采出物流中丙烯酸甲酯含量在99.8%以上，丙烯酸甲酯的回收率达到了 98%以上，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器2冷凝后，得到醋酸甲酯与甲醇的混合物。塔顶物流的醋酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.96:1，丙烯酸甲酯质量百分含量〈0.2%，能够满足作为醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯反应过程的原料要求。
[0028]实施例2:
[0029]采用共沸精馏装置，将含有质量百分比为20%甲醇和80%丙烯酸甲酯的物料与醋酸甲酯混合，使醋酸甲酯在全部混合物中的质量百分比为45.9%。以500毫升每小时的流量，进料到40块塔板的共沸精馏塔I中第20块塔板处，回流比为1.3:1，塔顶温度为51 ?55。。。
[0030]操作过程中，控制塔底再沸器3的加热温度为78?81°C，塔底采出物流中丙烯酸甲酯含量在99.8%以上，丙烯酸甲酯的回收率达到了 98.5%以上，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器2冷凝后，得到醋酸甲酯与甲醇的混合物。塔顶物流的醋酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.85:1，丙烯酸甲酯质量百分含量〈0.2%，能够满足作为醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯反应过程的原料要求。
[0031]实施例3:
[0032]采用共沸精馏装置，将含有质量百分比为82%甲醇和18%甲基丙烯酸甲酯的物料与醋酸甲酯混合，使醋酸甲酯在全部混合物中的质量百分比为82.09%。以500毫升每小时的流量，进料到30块塔板的共沸精馏I塔中第15块塔板处，回流比为2:1，塔顶温度为47 ?53。。。
[0033]操作过程中，控制塔底再沸器3的加热温度为80?84°C，塔底采出物流中甲基丙烯酸甲酯含量在99.8%以上，甲基丙烯酸甲酯的回收率达到了 98%以上，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器2冷凝后，得到醋酸甲酯与甲醇的混合物。塔顶物流的醋酸甲酯与甲醇的摩尔比为2.42: 1，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量〈0.01 %，能够满足作为醋酸甲酯与甲醛合成甲基丙烯酸甲酯反应过程的原料要求。
[0034]实施例4:
[0035]采用共沸精馏装置，将含有质量百分比为30%甲醇和70%甲基丙烯酸甲酯的物料与醋酸甲酯混合，使醋酸甲酯在全部混合物中的质量百分比为78.84%。以500毫升每小时的流量，进料到30块塔板的共沸精馏塔I中第15块塔板处，回流比为2:1，塔顶温度为45 ?51。。。
[0036]操作过程中，控制塔底再沸器3的加热温度为80?84°C，塔底采出物流中甲基丙烯酸甲酯含量在99.8%以上，甲基丙烯酸甲酯的回收率达到了 98%以上，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器2冷凝后，得到醋酸甲酯与甲醇的混合物。塔顶物流的醋酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.62:1，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量〈0.01%，能够满足作为醋酸甲酯与甲醛合成甲基丙烯酸甲酯反应过程的原料要求。
[0037]由以上实施例可以看到，随着甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物料中甲醇质量百分比的降低，醋酸甲酯在混合物中的质量百分比也随之降低，但在较大的甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物料中甲醇质量百分比的范围内，只要适当调节进料中醋酸甲酯与甲醇的质量比，均可以实现(甲基)丙烯酸甲酯的高回收率且高纯度的分离，同时分离后的甲醇和醋酸甲酯的共沸物也均能够满足作为进一步合成丙烯酸甲酯的反应原料的要求。
[0038]以上说明及实施例已列明了本发明的主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的共沸精馏分离及处理方法，该方法采用共沸精馏塔作为共沸精馏分离及处理装置，以用于共沸精馏分离甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物，其特征在于，该方法包括以下步骤: 在常压条件下，将作为共沸剂的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物加入所述共沸精馏塔中，由塔顶采出醋酸甲酯与甲醇混合物，塔底得到(甲基)丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，加入到共沸精馏塔中的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物的质量比为1:1?10:1，醋酸甲酯的进料温度为20?50°C，塔顶温度为50?58°C。
3.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤: 将作为共沸剂的醋酸甲酯和甲醇与(甲基)丙烯酸甲酯混合物加入所述共沸精馏塔中， 塔顶上升蒸汽经塔顶冷凝器冷凝，其操作回流比为I?3， 回流液由共沸精馏塔的塔顶回流，共沸精馏塔塔釜产品为(甲基)丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中， 该方法还包括将该共沸精馏塔中的塔顶采出液作为原料引入用于由醋酸甲酯和甲醛合成(甲基)丙烯酸甲酯的反应器的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中， 作为共沸剂的醋酸甲酯与甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯混合物可以分别加入所述共沸精馏塔中，或者混合后加入所述共沸精馏塔中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中， 醋酸甲酯与甲醇的质量比在3:1至6:1之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中， 添加到共沸精馏塔中的各物质的温度控制在30?50°C之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中， 所述共沸精馏塔的操作压力为101.325kPa，塔顶温度控制在50?58°C之间，对于甲醇与丙烯酸甲酯的分离过程，塔底温度控制在78?83°C之间，塔板数40 ;对于甲醇与甲基丙烯酸甲酯的分离过程，塔底温度控制在80?85°C之间，塔板数30。
【文档编号】C07C67/54GK104311418SQ201410637876
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】张英伟, 张凌伟, 王朋, 刘宗民, 孙艳锐 申请人:旭阳化学技术研究院有限公司