专利名称：用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂及其使用方法
技术领域：
本发明属于工业废物的分离利用的技术领域，涉及一种用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂。
背景技术：
丙酮和甲醇都是重要工业原料和试剂。丙酮既可用作炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中的溶剂，又是合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、 甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。甲醇既可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，又是农药、医药的重要原料之一，同时甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料加入汽油掺烧。目前，国内多采用粮食发酵法生产丙酮，而每4吨粮食仅制造 1吨丙酮；另外，国内外普遍采用高温高压法制备甲醇，但其工艺过程和设备十分复杂，使得丙酮甲醇价值不菲。在糠醛生产过程中，原液罐上方产生了大量的工艺废气，其中含有大量的丙酮和甲醇。有效分离并回收其中的丙酮和甲醇，既可减少环境污染，又可创造经济效益，具有重要的应用前景。目前，丙酮甲醇的分离回收工艺主要是萃取精馏，其分离工艺主要采用单一萃取齐[J，如水(Iva' η D. Gil. Extractive Distillation ofAcetone/Methanol Mixture Using Water as Entrainer. Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48，4858-4865)、单乙醇胺(Roger A. Harris. Monoethanolamine as anExtractive Solvent for the n—Hexane+Benzene, Cyclohexane+Ethanol, andAcetone+Methanol Binary Systems. J. Chem. Eng. Data 2002, 47,781-787)> DMSO(William L. Luyben. Effect of Solvent on Controllability in ExtractiveDistillation. Ind. Eng. Chem. Res. 2008，47，4425-4439)。上述技术存在污染环境、成本高或采出率不高等问题。公开号为CN101492345A的专利申请提出了加盐萃取分离丙酮甲醇的方法，使用的盐均为一价盐，虽可得到高纯产物，但对丙酮甲醇原料浓度要求高，不适用于浓度变化较大的原料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，为克服背景技术的缺点，提出一种基于复合萃取剂的丙酮甲醇共沸物的分离方案。在传统的萃取剂水中，引入高价态阳离子盐、复合盐或离子液体为萃取添加剂，选择合适的盐浓度，使萃取分离效果明显提高，同时萃取添加剂因具有极低的蒸气压和近乎不挥发性，便于回收和循环利用，具有广阔的应用前景。本发明的一种用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂，由主萃取剂和添加剂组成，主萃取剂为水，其特征在于，添加剂为高价态阳离子盐、复合盐或离子液体；其中添加剂占总质量的0.3 4.5%。所述的高价态阳离子盐，可以是Ca2+盐或Mg2+盐中的1 2种，盐质量占复合萃取剂总质量的1 4. 5% ；当高价态阳离子盐为一种单盐时，优选CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2或Mg(NO3)2 ；当高价态阳离子盐为双盐时，优选CaCl2 *MgCl2、Ca(NO3)2和Mg(NO3)2。所述的复合盐，优选KAl (SO4)2 (硫酸铝钾)，盐质量占复合萃取剂总质量的0. 3 0. 6%。所述的离子液体，可以是含有不同侧链碳数的咪唑类离子液体，离子液体的质量占复合萃取剂总质量的0. 3 1%。优选含有四氟硼酸根阴离子的离子液体，更优选的是 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。本发明的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂的应用技术方案，使用萃取精馏塔和溶剂回收塔设备(设备为现有技术，公开在申请号为20081003^25. 9专利申请中)分离丙酮甲醇混合物；包括以下连续循环步骤第一步，复合萃取剂的制备。将添加剂溶解于主萃取剂中，得到复合萃取剂。第二步，复合萃取剂自萃取精馏塔上部连续加入，丙酮甲醇混合物从萃取精馏塔的中部连续进料，塔顶得到丙酮，萃取精馏塔塔釜出料进入溶剂回收塔。第三步，溶剂回收塔中，塔顶采出甲醇，塔底复合萃取剂经冷却后循环使用。所述的萃取精馏塔，理论塔板数是20 35，回流比为0. 5 4. 0，塔顶温度为 56. 0 56. 5°C ；从上往下数在理论塔板数为3 6塔板处以流速42 66毫升/分钟连续加入复合萃取剂；从上往下数在理论塔板数为11 18塔板处以30 60毫升/分钟流速连续加入丙酮甲醇混合物。溶剂比为0. 7 2. 0。所述的溶剂回流塔，理论塔板数是15 35，回流比为1. 0 4. 0，塔顶温度为 64. 5 65. O0C ；从上往下数萃取精馏塔塔釜出料在理论塔板数为8 15塔板处进入溶剂回收塔。所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮占40 70wt%，甲醇占30 60wt%。萃取精馏塔塔顶能够得到质量分数为95%以上的丙酮，丙酮回收率在85%以上； 回收塔塔顶可以采出质量百分数为95%以上的甲醇。本发明在传统的萃取剂水中，优选了高价态阳离子盐、复合盐或离子液体及其合适的浓度为萃取添加剂，在满足工业生产所需丙酮浓度的情况下使其萃取分离效果明显提高，实现了浓度丙酮甲醇高回收率的分离。复合萃取剂的双效分离能力，不仅降低了对设备及操作参数的要求，同时提高丙酮回收率，实现了丙酮浓度为40 70wt%的丙酮甲醇混合物的分离，丙酮回收率高于85%。此外，萃取添加剂因具有极低的蒸气压和近乎不挥发性， 便于回收和循环利用，具有广阔的应用前景。在溶解度允许的条件下，盐的分离能力远远大于萃取剂的分离能力。根据静电理论的解释，当盐离子的电荷越大、半径越小，盐对混合物中的某一组分的盐析作用越强，相应的盐的分离能力越强。离子液体是在室温及室温附近呈现液态的盐类，具有一定的特性， 如对很多有机物的良好溶解能力和相对大的溶解性，所以离子液体表现出较强的盐效应能力。这就是本发明的盐、离子液体能够很好的分离丙酮甲醇混合物的原因。
具体实施例方式实施例1按照CaCl2盐的质量浓度为3. 5%制备CaCl2盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为30 (塔板数从上往下数)，CaCl2盐-水复合萃取剂自第5块理论板加入，流速为42mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为40wt%，甲醇浓度为 60wt% )从第16块理论板加入，流速为60mL/min，控制回流比为4，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为95. 2%，丙酮回收率为85. 2%。回收塔理论板数为20，萃取精馏塔塔釜出料从第9块板进入回收塔，控制回流比为4，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95. 8%。本实施例中的CaCl2可以用MgCl2替代，效果是相同的。实施例2按照Mg(NO3)2盐的质量浓度为3%制备Mg(NO3)2盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为35 (塔板数从上往下数)，Mg(NO3)2盐-水复合萃取剂自第6块理论板加入，流速为45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为45wt%，甲醇浓度为55wt% )从第18块理论板加入，流速为30mL/min，控制回流比为2. 5，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为96. 2%，丙酮回收率为
86.7%。回收塔理论板数为15，萃取精馏塔塔釜出料从第8块板进入回收塔，控制回流比为2. 5，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95. 5%。本实施例中的Mg(NO3)2可以用Ca(NO3)2替代，效果是相同的。实施例3按照CaCl2和MgCl2质量比为1 1，双盐的质量浓度为2. 5%制备CaCl2和MgCl2 双盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为25 (塔板数从上往下数)，CaCl2和MgCl2双盐-水复合萃取剂自第5块理论板加入，流速为51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为50wt%，甲醇浓度为50wt% )从第13块理论板加入，流速为51mL/min，控制回流比为3，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为96. 9%，丙酮回收率为
87.4%。回收塔理论板数为30，萃取精馏塔塔釜出料从第15块板进入回收塔，控制回流比为2，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为96. 1%。实施例4按照Ca(NO3)2* Mg(NO3)2质量比为1 1，双盐的质量浓度为4. 5%制备Ca(NO3)2 和Mg (NO3) 2双盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为20 (塔板数从上往下数)，Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2双盐-水复合萃取剂自第3块理论板加入，流速为45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为70wt %， 甲醇浓度为30wt% )从第11块理论板加入，流速为30mL/min，控制回流比为0. 5，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为97. 4%，丙酮回收率为87. 8%。回收塔理论板数为25，萃取精馏塔塔釜出料从第13块板进入回收塔，控制回流比为1. 5，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95. 7%。实施例5按照KAl (SO4) 2盐质量浓度为0.6%制备KAl (SO4) 2盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为观(塔板数从上往下数)，KAl (SO4) 2盐-水复合萃取剂自第6块理论板加入，流速为51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为55wt%，甲醇浓度为45wt% )从第15块理论板加入，流速为33mL/min，控制回流比为1. 5，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为96. 7%，丙酮回收率为 88. 5%。回收塔理论板数为18，萃取精馏塔塔釜出料从第8块板进入回收塔，控制回流比为1. 5，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95. 4%。实施例6按照KAl (SO4) 2盐质量浓度为0. 3 %制备KAl (SO4) 2盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为20 (塔板数从上往下数)，KAl (SO4) 2盐-水复合萃取剂自第3块理论板加入，流速为66mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为70wt%，甲醇浓度为 30wt% )从第11块理论板加入，流速为40mL/min，控制回流比为3，萃取精馏塔塔顶温度为 56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为98. 1 %，丙酮回收率为86. 1 %。回收塔理论板数为35，萃取精馏塔塔釜出料从第19块板进入回收塔，控制回流比为1. 1，回收塔塔顶温度为64. 5 65. O0C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95. 9%。实施例7以离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐质量分数为制备1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为25 (塔板数从上往下数)，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂自第5块理论板加入，流速为54mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为50wt%，甲醇浓度为50wt% )从第13块理论板加入，流速为51mL/min，控制回流比为 2. 5，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为 97. 7%，丙酮回收率为87.9%。回收塔理论板数为20，萃取精馏塔塔釜出料从第15块板进入回收塔，控制回流比为1. 0，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为96. 2%。实施例8以离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐质量分数为0.3%制备1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂。萃取精馏塔的理论板数为27 (塔板数从上往下数)，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂自第4块理论板加入，流速为60mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为65wt%，甲醇浓度为35wt% )从第14块理论板加入，流速为53mL/min，控制回流比为 2. 6，萃取精馏塔塔顶温度为56. 0 56. 5°C。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为 97.4%，丙酮回收率为86.3%。回收塔理论板数为30，萃取精馏塔塔釜出料从第13块板进入回收塔，控制回流比为1. 8，回收塔塔顶温度为64. 5 65. 0°C。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95. 6%。
权利要求
1.一种用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂，由主萃取剂和添加剂组成，主萃取剂为水，其特征在于，添加剂为高价态阳离子盐、复合盐或离子液体；其中添加剂占总质量的 0. 3 4. 5%。
2.根据权利要求1所述的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂，其特征在于，所述的高价态阳离子盐，是Ca2+盐或Mg2+盐中的1 2种，盐质量占复合萃取剂总质量的1 4. 5% ；所述的复合盐，是KAl (SO4)2，盐质量占复合萃取剂总质量的0. 3 0. 6% ；所述的离子液体，是含有不同侧链碳数的咪唑类离子液体，离子液体的质量占复合萃取剂总质量的 0. 3 1%。
3.根据权利要求1或2所述的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂，其特征在于， 所述的高价态阳离子盐，当高价态阳离子盐为单盐时，是CaCl2、MgCl2、Ca (NO3)2或Mg (NO3)2 ； 当高价态阳离子盐为双盐时，是CaCl2和MgCl2、Ca(NO3)2和Mg (NO3) 2。
4.根据权利要求1或2所述的所述的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂，其特征在于，所述的离子液体，是1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
5.一种权利要求1的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂的使用方法，使用萃取精馏塔和溶剂回收塔设备分离丙酮甲醇混合物；包括以下连续循环步骤第一步，将添加剂溶解于主萃取剂中，得到复合萃取剂；第二步，复合萃取剂自萃取精馏塔上部连续加入，丙酮甲醇混合物从萃取精馏塔的中部连续进料，塔顶得到丙酮，萃取精馏塔塔釜出料进入溶剂回收塔；第三步，在溶剂回收塔塔顶采出甲醇，塔底复合萃取剂经冷却后循环使用。
6.根据权利要求5所述的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂的使用方法，其特征在于，所述的萃取精馏塔，理论塔板数是20 35，回流比为0. 5 4. 0，塔顶温度为56. 0 56. 5°C ；从上往下数在理论塔板数为3 6塔板处以流速42 66毫升/分钟连续加入复合萃取剂；从上往下数在理论塔板数为11 18塔板处以30 60毫升/分钟流速，连续加入丙酮甲醇混合物；所述的溶剂回流塔，理论塔板数是15 35，回流比为1. 0 4. 0，塔顶温度为64. 5 65. O0C ；从上往下数萃取精馏塔塔釜出料在理论塔板数为8 15塔板处进入溶剂回收塔。
7.根据权利要求5或6所述的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂的使用方法，其特征在于，所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮占40 70wt%，甲醇占30 60wt%。
全文摘要
本发明的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂及其使用方法，属于工业废物的分离利用的技术领域。本发明提出的复合萃取剂由主萃取剂和添加剂组成，添加剂为高价态阳离子盐、复合盐或离子液体。使用萃取精馏塔和溶剂回收塔设备分离丙酮甲醇混合物。盐类添加剂的引入有效地提高了萃取剂的分离能力，增大了丙酮甲醇的相对挥发度，从而得到了高回收率的产物，可将丙酮浓度为40～70wt％的丙酮甲醇混合物，经一次性萃取精馏得到浓度为95％以上的丙酮，回收率可达85％以上；甲醇浓度95％以上。同时，盐类添加剂具有极低的蒸气压和近乎不挥发性，便于复合萃取剂的回收和循环使用。
文档编号C07C49/08GK102190557SQ20111007297
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者孟繁雨, 宋文波, 张丽丽 申请人:吉林大学