专利名称：一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
技术领域：
本发明是属于一种无催化剂合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术：
3-甲基-3- 丁烯-1-醇是生产3-甲基-2- 丁烯醇的重要原料。目前，3_甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法有三种(1) β -氯化甲丙烯酰基氯化与格式试剂反应得到 3-甲基-3-丁烯-1-醇；( 甲醛和异丁烯在酸存在下经I^rins反应路径得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)甲醛和异丁烯在无催化条件下经Ene反应路径热加成得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇。方法(1)由于用到格式试剂而未能实现工业化。方法O)中，均相甲醛和异丁烯反应主要得到4，4_ 二甲基-1，3-二噁烷；相应的非均相甲醛和异丁烯反应由于使用到 SnCl4剧毒物质，而无法推广应用。方法C3)是一种环境友好且选择性高的合成路径而具有巨大的工业应用潜力。专利US2335027A公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3_甲基_3_ 丁烯醇的方法。Blomquist Α. Τ.等人(Journal of the American Chemical Society, volume 77 (195 ，78-80页)发表了多聚甲醛和异丁烯在乙酸-乙酸酐体为溶剂热加成反应合成 3-甲基一3-丁炼一1-醇的乙酸酉旨。Brace N. 0. (Journal ofthe American Chemical Society, volume 77 (1955)，4666-4668页)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。然而，在170-200°C的温度范围内反应3-甲基-3- 丁烯-1-醇的产率最高能达31%。CA850151A公开了甲醛与异丁烯在230_400°C的温度范围内，压力高达IOOOatm下生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。Mapp P. R. (Industrial &Engineering Chemistry Product Research and Development, volumel5 (1976), 189-192)报道了以苯为溶剂，甲醛和异丁烯热加成反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。由于苯为致癌物质/对环境有害等缺点，不符合当今绿色化学和化工生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，低成本的无催化剂合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案达到的。将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300°C之间， 压力范围为5-50Mpa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt %的甲醛水溶液和溶剂的质量比在 0. 01-1 之间。如上所述的溶剂包括烷烃类如正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷等，醇类如甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇等；液态脂类化合物如乙酸乙酯或醋酸丁酯等。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)原料成本低。
(2)反应过程安全。(3)工艺简单，易操作。(4)无污染物产生。(5)反应产物中无副产物的存在，3-甲基-3- 丁烯-1-醇的纯度和产率高。根据这种合成方法所得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇的收率可达75-95%。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做更进一步的说明。对比例1将37wt. %的甲醛溶液80g，99. 5wt. %的异丁烯560g，去离子水80g加入到高压釜中，强力搅拌，在100°c下5MPa下保持12h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇， 并用色谱分析。结果列于表1中。对比例2将37wt. %的甲醛溶液80g，99. 5wt. %的异丁烯560g，加入到高压釜中，强力搅拌，在100°C压力5MPa下保持1 后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例1将37wt. %的甲醛水溶液80g，99. 5wt. %的异丁烯560g，戊烷80g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度100°C压力5MPa下保持1 后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例2将38wt. %的甲醛水溶液40g，99. 5wt. %的异丁烯140g，己烷120g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度180°C压力SMPa下保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例3将37wt. %的甲醛溶液40g，99. 5wt. %的异丁烯280g，正辛烷400g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度140°C压力7. 2MPa下保持他后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例4将39wt. %的甲醛溶液80g，99. 5wt. %的异丁烯56g，环戊烷180g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度260°C压力20MPa下保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例5将37wt. %甲醛溶液88，99. 5wt. %的异丁烯560g，环己烷80g加入到高压釜中，强力搅拌，在230°C压力25MPa保持4h后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例6将37wt. %的甲醛8g，99. 5wt. %的异丁烯84g，甲醇800g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度300°C压力50MPa，保持他后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例7将40wt. %的甲醛32g，99. 5wt. %的异丁烯128g，乙醇600g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度250°C压力38MPa，保持他后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例8将37wt. %的甲醛48g，99. 5wt. %的异丁烯144g，乙二醇200g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度220°C压力8MPa，保持池后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。实施例9将37wt. %的甲醛Mg，99. 5wt. %的异丁烯84g，丙三醇450g加入到高压釜中，强力搅拌，在温度160°C压力5. 5MPa，保持证后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯醇， 并用色谱分析。结果列于表1中。实施例10将37wt. %的甲醛80g，99. 5wt. %的异丁烯224g，乙酸乙酯800g加入到高压釜中， 强力搅拌，在温度240°C压力32MPa，保持池后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇， 并用色谱分析。结果列于表1中。实施例11将37wt. %的甲醛160g，99. 5wt. %的异丁烯448g，醋酸丁酯IOOOg加入到高压釜中，强力搅拌，在温度280°C压力45MPa，保持他后，将反应液蒸馏得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，并用色谱分析。结果列于表1中。表 权利要求
1.一种无催化剂合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤 将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300°C之间，压力范围为5-50Mpa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt%的甲醛水溶液和溶剂的质量比在 0. 01-1 之间。
2.如权利要求1所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂为烷烃类、醇类或液态脂类化合物。
3.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的烷烃类为正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷。
4.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.如权利要求2所述的一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于所述的液态脂类化合物为乙酸乙酯或醋酸丁。
全文摘要
一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法是将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50MPa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。本发明具有无污染，低成本的优点。
文档编号C07C33/025GK102206136SQ20111007269
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者刘季铨, 肖福魁, 魏伟 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所