专利名称：一种制备间苯二甲胺的方法
技术领域：
本发明涉及ー种以间苯ニ甲腈为原料临氨加氢制备间苯ニ甲胺的方法，具体地是由一种用于以间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺溶液为原料临氨加氢转化为间苯ニ甲胺的方法。
背景技术：
间苯ニ甲胺为无色液体，有杏仁味，是ー种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化齐U，还是重要的精细化工中间体，可用于合成聚氨酯、ニ甲苯尼龙树脂，1，3_ニ(氨甲基)环己烷、系列化环氧树脂、橡胶助剂，润滑剤，纸加工剂，农药，纤维整理剂，防锈剂，螯合剂和电子化学品等。
间苯ニ甲胺是通过间苯ニ甲腈液相加氢制得，而间苯ニ甲腈是通过间ニ甲苯与氨和空气的混合气体发生氨氧化反应制备。国内外对此过程进行了大量的研究，发现在加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和产物发生进一步反应，通过缩合，氨解，交联等反应生成多种高沸点的副产物，往往导致催化剂结焦并失活。间苯ニ甲腈催化加氢的催化剂主要是第VIII族过渡金属的Raney Ni和RaneyCo等。目前国内外都致力于改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr, Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6，476，267报道了将芳香环上的腈基经多相加氢生成相应的芳香环上胺基的专利。USP6，479，269公开了间苯ニ甲腈加氢生成间苯ニ甲胺的专利，采用液氨作为亚胺继续反应的抑制剂。USP 6，881，864掲示了采用两段加氢技术将间苯ニ甲腈转化为间苯ニ甲胺的过程，可以得到高纯度的间苯ニ甲胺。USP 6，894，192公开了ー份液相加氢的固定床技术将间苯ニ甲腈转化为间苯ニ甲胺的专利。USP 7，767，859掲示了 Cr-Ni-Co催化剂用于腈化合物加氢转化为胺类化合物的专利。但是利用上述技术反应压カ和能耗高，且产物间苯ニ甲胺的选择性差。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术问题提供ー种以间苯ニ甲腈和氢气为原料在临氨条件下制备间苯ニ甲胺的方法。为实现上述目的，本发明提供的制备间苯ニ甲胺的方法，将原料间苯ニ甲腈，氢气在临氨条件下制备间苯ニ甲胺。本发明的反应体系由间苯ニ甲腈、氨、氢气和催化剂组成；反应条件为较佳反应温度为60 100°C，最佳的反应温度为65 90°C;反应压カ为I. O 20. OMPa，最佳的反应压カ为2. O 15. OMPa ;较佳的H2/间苯ニ甲腈=10 200 (摩尔比)，最佳的H2/间苯ニ甲腈=15 180 (摩尔比)；较佳的间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 = 3 20 3 20 60 94 (重量比)，最佳的间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 = 4 18 4 18 74 92 (重量比);较佳的间苯ニ甲腈液体空速为O. 3 I. 81Γ1，最佳的间苯ニ甲腈液体空速为O. 35 I. IK10所述催化剂是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中ー种或几种,优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的O. 1-30. 0%，助剂的担载量为催化剂重量的O. I 20%。所述间苯ニ甲腈，氨为液氨，主产品为间苯ニ甲胺。本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是硅藻土或活性炭或Al2O3或Si02。负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中ー种或几种，优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的ー种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如沉淀法、浸溃法、水热合成法或上述方法结合使用。本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压カ和能耗，提高在临氨条件下间苯ニ甲腈和氢为原料制备为间苯ニ甲胺的选择性。
具体实施例方式本发明提供了ー种以间苯ニ甲腈和氢气为原料(溶剂采用间苯ニ甲胺)在临氨条件下制备间苯ニ甲胺的方法，即将间苯ニ甲腈和氢气在临氨条件下催化转化为间苯ニ甲胺的过程。反应体系由间苯ニ甲腈、氨、氢气和催化剂组成。在上述体系中间苯ニ甲腈和氢气在一定的温度和氨气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地转化为间苯ニ甲胺。本发明可以直接将液氨和间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺混合液泵入到滴流床反应器中，并与H2混合后反应。加入间苯ニ甲胺作为溶剂进行溶解。本发明的反应过程可以采用滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为GHSV = 500 50001Γ1，常压 I. OMPaG, 100 500°C，还原时间2 10小时。下面通过具体实施例对本发明做进ー步说明。实施例I采用的催化剂为10% Ni-5% Cu-5% Re/硅藻土。载体采用硅藻土，筛分成20-40目。通过常规浸溃法将催化剂活性组分Ni、Cu和Re担载在载体硅藻土上。3. O克催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为GHSV = lOOOh'O. 2MPaG，375°C，还原时间5小时。选用滴流床反应器。在反应温度为80°C，反应压カ为10. OMPaG, H2/间苯ニ甲腈=100 (摩尔比)，间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 = 10 10 80 (重量比)，间苯ニ甲腈液体空速为O.Sh—1，反应时间为50h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归ー化。反应结果总结在表I中。实施例2采用反应温度为60°C，其它条件与实施例I相同。实施例3采用反应温度为100°C，其它条件与实施例I相同。实施例4采用反应压カ为6. OMPaG，其它条件与实施例I相同。
实施例5采用反应压カ为8. OMPaG，其它条件与实施例I相同。实施例6采用反应压カ为12. OMpaG，其它条件与实施例I相同。实施例7采用H2/间苯ニ甲腈=50 (摩尔比)，其它条件与实施例I相同。实施例8
采用H2/间苯ニ甲腈=150 (摩尔比)，其它条件与实施例I相同。实施例9采用间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 = 5 5 90 (重量比)，其它条件与实施例I相同。实施例10采用间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3 = 15 15 70 (重量比)，其它条件与实施例I相同。实施例11采用间苯ニ甲腈液体空速为O. 51Γ1，其它条件与实施例I相同。实施例12采用间苯ニ甲腈液体空速为I. 21Γ1，其它条件与实施例I相同实施例13采用间苯ニ甲腈液体空速为I. 61Γ1，其它条件与实施例I相同实施例14采用称取4. O克催化剂的颗粒度为150-200目装入浆态床反应器，将称取10克间苯ニ甲腈和10克间苯ニ甲胺，泵入80克液氨，充入H2至压カ为10. OMPaG，升温至80°C，反应10小时，其它条件与实施例I相同。本发明的间苯ニ甲腈和氢为原料在临氨条件下制备间苯ニ甲胺反应评价结果总结在表I中。表I :临氨条件下间苯ニ甲腈和氢转化为间苯ニ甲胺的条件优化评价结果
权利要求
1.一种制备间苯ニ甲胺的方法，反应体系由间苯ニ甲腈、氨气、氢气和催化剂组成产物主要为间苯ニ甲胺；反应条件为 反应温度为60 100°C，反应压カ为LO 20. OMPa, H2/间苯ニ甲腈摩尔比=10 200，间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3重量比=3 20 3 20 60 94，间苯ニ甲腈液体空速为O. 3 I. 81Γ1 ； 所述催化剂是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中ー种或两种，助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金属或氧化物中的ー种或几种。活性组分的担载量为催化剂重量的O. 1-30. 0% ;助剂的担载量为催化剂重量的O. I 20%。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，反应压カ为2.O 15. OMPa。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，反应温度为65 90°C。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，H2/间苯ニ甲腈摩尔比=15 180。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，间苯ニ甲腈/间苯ニ甲胺/NH3重量比=4 ·18 4 18 74 92。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，间苯ニ甲腈液体空速为O.35 I. 71Γ1。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的方法，其中，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
8.—种权利要求I所述方法中使用的催化剂的制备方法，采用沉淀法、浸溃法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上得到。
全文摘要
一种制取间苯二甲胺的方法，反应体系由间苯二甲腈，氨气，氢气和催化剂组成；反应温度为60～100℃，反应压力为1.0～20.0MPa，H2/间苯二甲腈＝10～200(摩尔比)，间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3＝3～20∶3～20∶60～94(重量比)，间苯二甲腈液体空速为0.3～1.8h-1；催化剂是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中一种或几种，优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种；间苯二甲腈/间苯二甲胺溶液于固定床反应器中在催化剂的临氨作用下可高活性、高选择性地分别转化为间苯二甲胺。
文档编号C07C209/48GK102690205SQ20111007210
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者丁云杰, 严丽, 吕元, 王涛, 马立新 申请人:中国科学院大连化学物理研究所