专利名称：一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种在临氨条件下苯ニ胺加氢制备环己ニ胺的催化剂，详细地涉及ー种用于临氨条件下对苯ニ胺、间苯ニ胺或邻苯ニ胺和氢气在临氨条件下转化为1，4-环己ニ胺、I，3-环己ニ胺或I，2-环己ニ胺的催化剂。
背景技术：
环己ニ胺是ー种重要环氧树脂的固化剂，其中用量最广的是1，2_环己ニ胺，1，4-环己ニ胺和1，3_环己ニ胺。为无色透明液体和白色固液混合物，在纺织，造纸，人造革和塑料等领域有着广泛的应用。可以作为染料，医药中间体，氨甲基酸酯和聚酰氨树脂等原料。エ业上1，2_环己ニ胺作为尼龙66生产过程的副产品，往往作为脱氢制取邻苯ニ 胺的原料。美国专利5，663，438报道了 Pd_Pt/Al203催化剂上苯酚，氨和氢气为原料制取环己胺的方法。美国专利3，450，759和5，973，207发现甲苯ニ胺加氢制相应的甲基环己ニ胺是非常的困难，目的产物得率较低，尤其是间甲苯ニ胺，只有将间甲苯ニ胺分离后，才能提高目的产物的得率。由于在邻苯ニ胺和对苯ニ胺加氢过程中，一方面很容易脱除ー个胺基，成为环己胺，另一方面生成的环己ニ胺很容易聚合生成含氮高聚物，不但导致催化剂失活，同时降低了目的产物的选择性。美国专利5，072，044描述了 1，2_环己ニ胺脱氢制临苯ニ胺，发现环己胺在Li參杂的Pd催化剂上360-380°C脱氢制苯胺的过程，但伴随大量的副产物。欧洲专利EP-A-22751，EP-A-53819和EP-A-167996描述了苯酚在NH3/H2和Pd催化剂作用下一步转化为环己胺，几乎没有芳香胺的生成。其中，EP-A-167996报道了苯酚在NH3/H2和Pd催化剂作用下，首先在180-210°C低温时产生环己胺，然后在220-250°C的高温下环己胺脱氢生成苯胺。美国专利5，360，934公开了双对胺基苯基甲烷加氢制取双对胺环己基甲烷的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在临氨条件下苯ニ胺和氢气可转化为环己ニ胺的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压カ和能耗，提高在临氨条件下苯ニ胺和氢气可转化为环己ニ胺的选择性。为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为O. I 10. 0%，助剂的重量百分为O. 3 20. 0% ；主活性组分为金属Ru或/和Pd ;助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的ー种或几种；载体为活性炭或Al2O3或SiO2 ；载体中活性炭的比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm载体中Al2O3的比表面积为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm ；载体中SiO2的比表面积为120 500m2/g,平均孔径为5 90nm。
下面详细阐述本发明的内容。本发明的催化剂是用于在临氨条件下苯二胺和氢气可转化为环己二胺的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属Ru和Pd中和一种或几种，优选Ru。助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用活性炭或Al2O3和SiO2等。在浆态床反应器中苯二胺异丙醇溶液与氢气在临氨条件和本催化剂作用下，可高活性、高选择性地转化为环己二胺为主多种胺类产品(具体地，对苯二胺，间苯二胺或邻苯二胺分别转化为I，4-环己二胺，I，3-环己二胺或I，2-环己二胺等)。由于该反应条件及操作步骤等均可参照常规技术进行，因此不再展开叙述。本发明的反应体系中，可直接将苯二胺的异丙醇溶液和氨混合物泵入到浆态床反应器中，再冲H2到反应压力。在此过程中苯二胺需要加入乙醇，THF或异丙醇中一种或几种作为溶剂进行溶解。本发明的反应可以采用浆态床反应器。
本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为O. I 10. O %，最佳重量含量为I. O 8. 0% ;助剂的较佳重量百分含量为O. 3 20. 0%，最佳的含量为O. 5 15. 0% ;载体可选用活性炭的较佳比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm，最佳的比表面积为300 1000m2/g,最佳的平均孔径为8 IOOnm ;氧化招的比表面积较佳为100 400m2/g,平均孔径为5 lOOnm，最佳的比表面积为110 300m2/g，平均孔径最佳为10 80nm ;载体也可以采用二氧化硅，二氧化硅的较佳比表面积为120 500m2/g，平均孔径为5 90nm最佳的比表面积为150 350m2/g,最佳孔径为8 65nm。本发明的反应温度为170°C，邻苯二胺16克，醇溶剂体积为70ml，催化剂3克，蒸馏水4克，NaNO2 O. 5克，泵入液氨2克，充入氢气至反应总压力为8. OMPa0本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为=GHSV = 240( -1,0. 2MPaG，300°C，还原时间5小时，活化后的催化剂经CO2钝化后转移至高压釜浆态床中。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例I实施例I的催化剂为5% Ru/椰壳炭。称取9. 5克椰壳炭(150-200目)，使用前经3%硝酸浸泡煮沸4小时，蒸馏水洗至pH = 7. O左右，120°C烘干6小时，配置15ml含有
I.2935克RuCl3. 3H20水溶液，用此水溶液的浸溃上述椰壳炭载体，自然晾干，120°C烘箱烘干4小时。实施例2实施例2的催化剂5% Ru/A1203。除了称取9. 5克Al2O3夕卜，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例3实施例3的催化剂5% Ru/Si02。除了称取9. 5克SiO2夕卜，其余的制备步骤与实施例2相同。实施例4
实施例4的催化剂5% Pd/椰壳炭。除了配置15ml含有I. 0024克PdCl2. H2O外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例5实施例5的催化剂3% Ru-2. 0% Re/椰壳炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3.H2O和O. 2881克NH4ReO4水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例6实施例6的催化剂3% Ru-IO% Ni/椰壳炭。除了称取8. 7克椰壳炭和配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3Η20，4· 9551克Ni (NO3)2. 6Η20水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。 实施例7实施例7的催化剂3% Ru-IO % Co/椰壳炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3H20和4. 9386克Co (NO3)2水溶液外，其余的制备步骤与实施例6相同。实施例8实施例8的催化剂3% Ru-IO % Fe/椰壳炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3H20和7. 2340克Fe (NO3)3- 9H20水溶液外，其余的制备步骤与实施例7相同。实施例9实施例9的催化剂3 % Ru-2 % Pd/椰壳炭。除了配置15ml含有O. 7761克RuCl3. 3H20，0. 4010克PdCl2. 2H20水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例10 实施例10的催化剂3% Ru-2% Pd/杏核炭，除了采用杏核炭(20-40目)载体替代椰壳炭外，其余的制备步骤与实施例9相同。上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为170°C，邻苯ニ胺16克，醇溶剂体积为70ml，催化剂3克，蒸馏水4克，NaNO2 O. 5克，充入O. 5克，充入氢气至反应总压カ为8.010^，反应时间为1011，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归
一化。反应结果总结在表I中。表I :临氢条件下邻苯ニ胺转化为1，2-环己ニ胺的催化剂评价结果
权利要求
1.ー种在临氨条件下苯ニ胺加氢制备环己ニ胺的催化剂，其中 该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的O.I 10. 0%，助剂的重量为催化剂重量的O. 3 20. 0% ; 主活性组分为金属Ru或Pd ; 助剂是Re、Co、Ni和Fe金属或氧化物中ー种或几种； 载体为活性炭或Al2O3或SiO2 ； 载体中活性炭的比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm ； 载体中Al2O3的比表面积为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm ； 载体中SiO2的比表面积为120 500m2/g,平均孔径为5 90nm。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为I.O 8. 0%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为O.5 15. 0%。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其中，活性炭的比表面积为300 1000m2/g，平均孔径为80 IOOnm0
5.根据权利要求I所述的催化剂，其中，Al2O3的比表面积为110 300m2/g，平均孔径为 10 80nm。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其中，SiO2的比表面积为150 350m2/g，平均孔径为8 65nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，使用前于以下条件中进行还原活化压カ为常压 I. OMPa，温度为100 500°C，空速为500 50001Γ1。
8.—种权利要求I所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸溃法、水热合成法中的ー种或几种结合。
全文摘要
一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂。按本发明提供的在临氨反应条件下苯二胺和氢气转化为环己二胺的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru或Pd。助剂是Re、Co、Ni和Fe等金属或氧化物中一种或几种。载体选用活性炭或Al2O3或SiO2等。在浆态床反应器中，在一定的温度、氨和本催化剂的作用下，苯二胺和氢气可高活性、高选择性地转化以环己二胺为主要产物的多种胺类产品。
文档编号C07C211/36GK102688757SQ20111007208
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者丁云杰, 吕元, 王涛, 马立新 申请人:中国科学院大连化学物理研究所