专利名称：一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种在临氨条件下间苯ニ甲胺加氢制备1，3-环己ニ甲胺的催化剂，详细地涉及ー种用于临氨条件下间苯ニ甲胺和氢气在临氨条件下转化为1，3-环己ニ甲胺的催化剂。
背景技术：
1，3_环己ニ甲胺又名1，3_ ニ氨基甲基环己烷或1，3_双(氨甲基)环己烷，英文名字1, 3-Cyclohexanebis (methylamine),是ー种脂环胺，1,3-环己ニ甲胺为无色透明液体。是ー种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，耐黄变性优异，韧性好，固化速度快。可应用于环氧固化剂；地坪漆，尤其对色泽稳定性要求较高的场合；土木工程粘合剂；聚酰 胺；聚氨酯扩链。其特点是常温固化快；色度低，耐黄变非常优异；出色的耐化性；可在潮湿环境中操作。1，3_环己ニ甲胺由间苯ニ甲胺加氢制得。也可以由间苯ニ甲腈直接加氢而成。在间苯ニ甲腈直接加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和产物发生进ー步反应，通过缩合，氨解，交联等反应生成多种高沸点的副产物，因此，由间苯ニ甲腈直接加氢制1，3_环己ニ甲胺的得率较低。间苯ニ甲腈催化加氢的催化剂主要是贵金属的Raney Ru等。其中USP 6，045，920，6，215，030和6，245，920公开了采用Raney Ru作为加氢催化剂将间苯ニ甲腈转化为1，3-环己ニ甲胺专利，但得率只有58% .日本专利42-26783掲示了以Ru为催化剂，以水或含水有机酸为溶剂将间苯ニ甲胺加氢制1，3_环己ニ甲胺，但目标产物的选择性较低。日本专利51-7659报道了间苯ニ甲胺在Ru催化剂和临氨条件下可以高选择性转化为环己ニ甲胺。日本专利61-13461公开了间苯ニ甲胺在Ru催化剂和碱金属或碱土金属水溶液存在时，加氢转化为环己ニ甲胺地专利，而且得率较高。USP 5，741，928报道了在有机胺的存在下，间苯ニ甲胺在Ru/A1203催化剂作用下加氢高选择性地转化为1，3_环己ニ甲胺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在临氨条件下间苯ニ甲胺和氢气可转化为1，3-环己ニ甲胺的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压カ和能耗，提高在临氨条件下间苯ニ甲胺和氢气转化为1，3-环己ニ甲胺的选择性。为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为O. I 20. 0%，助剂的重量百分为O. 3 10. 0% ；主活性组分为贵金属Ru或/和Pd ;助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的ー种或几种；载体为Al2O3或活性炭或SiO2 ；载体中Al2O3的比表面积为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm ；
载体中活性炭的比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm载体中SiO2的比表面积为120 500m2/g,平均孔径为5 90nm。下面详细阐述本发明的内容。本发明的催化剂是用于在临氨条件下间苯ニ甲胺和氢气转化为1，3-环己ニ甲胺的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru或/和Pd中和ー种或几种,优选Ru。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的ー种或几种。载体选用Al2O3或活性炭或SiO2等。在滴流床反应器中间苯ニ甲胺溶液与氢气在临氨条件和本催化剂作用下，可高活性、高选择性地转化为1，3_环己ニ甲胺为主多种胺类产品。由于该反应条件及操作步骤等均可按常规技术进行，因此不再展开叙述。本发明的反应体系中，可直接将间苯ニ甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反应器中，再充H2到反应压力。 本发明的反应器可以采用浆态床反应器。本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为O. I 20.0%，最佳重量含量为I. O 15. O助剂的较佳重量百分含量为O. 3 10. 0%，最佳的含量为O. 5 9. O载体可选用氧化招的比表面积较佳为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm,最佳的比表面积为110 300m2/g，平均孔径最佳为10 80nm ;活性炭的较佳比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm,最佳的比表面积为300 1000m2/g,最佳的平均孔径为8 IOOnm ;载体也可以采用ニ氧化硅，ニ氧化硅的较佳比表面积为120 500m2/g，平均孔径为5 90nm最佳的比表面积为150 350m2/g,最佳孔径为8 65nm。本发明的反应温度为130°C，反应压カ为10. OMPaG7H2/间苯ニ甲胺摩尔比=120，间苯ニ甲胺/NH3重量比=20 80，间苯ニ甲胺液体空速为O. 51Γ1，本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的条件为压カ为常压 I. OMPa，温度为100 500°C，空速为500 δΟΟΟΙΓ1，还原I 10小时；较佳条件为=GHSV = lOOOh'O· 2MPaG，300°C，还原时间5小时。本发明催化剂的制备方法，为沉淀法、浸溃法、水热合成法中的ー种或几种结合，包括下述步骤(I)按所述催化剂中各组分的重量比调制含有主活性组分和助剂的浸溃溶液；(2)将所述浸溃溶液与所述载体混合，经干燥后制得催化剂。另外，所述浸溃溶液由所述主活性组分和助剂的硝酸盐或/和盐酸配制成水溶液。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进ー步说明。实施例I实施例I 的催化剂为 5% Ru-5% Ni/Al203。称取 9. O 克 Al2O3 (20-40 目)，配置 15ml含有I. 2933克RuCl3 ·3Η20，2. 4647克Ni (NO3)2 ·6Η20水溶液，用此水溶液的浸溃上述Al2O3载体，自然晾干，120°C烘箱烘干4小吋，400°C焙烧4小吋。实施例2实施例2的催化剂5% Ru-5% Ni/椰壳炭。除了称取9. O克椰壳炭(20-40目(使用前经3%硝酸浸泡煮沸4小吋，蒸馏水洗至pH = 7. O左右，120°C烘干6小时)和不再焙烧外，其余的制备步骤与实施例I相同。
实施例3实施例3的催化剂5% Ru-5% Ni/Si02。除了称取9· O克SiO2夕卜，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例4实施例4的催化剂5% Ru-5% Fe/Al203。除了配置 15ml 含有 I. 2933克RuCl3 ·3Η20，3. 6170克Fe (NO3)3 · 9Η20外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例5实施例5 的催化剂 5% Ru-5% Co/A1203。除了配置 15ml 含有 I. 2933 克RuCl3 ·3Η20，
2.4692克Co (NO3)2 · 6Η20外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例6·
实施例6 的催化剂 5% Ru-5% Cr/Α1203。除了配置 15ml 含有 I. 2933 克RuCl3 ·3Η20，
3.8479克Cr(NO3)3 · 9Η20水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例7实施例7 的催化剂 5 % Pd-5 % NiAl2O3。除了 配置 15ml 含有 O. 8332 克 PdCl2 · 2H20，
2.4647克Ni (NO3)2 · 6H20水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例8实施例8 的催化剂 5% Ru-I % Pd/Al203。除了配置 15ml 含有 I. 2933 克 RuCl3 ·3Η20和O. 1667克PdCl2 · 2Η20水溶液外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例9实施例9的催化剂5% Ru-5% Ni/多壁碳纳米管。除了 9. O克多壁碳纳米管和不再焙烧外，其余的制备步骤与实施例I相同。实施例10实施例10的催化剂5% Ru-5% Ni/石墨炭。除了称取9. O克石墨炭和不再焙烧夕卜，其余的制备步骤与实施例I相同。上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为130°C，反应压カ为10. OMPaG，H2/间苯ニ甲胺=120 (摩尔比)，间苯ニ甲胺/NH3 = 20 80 (重量比)，间苯ニ甲胺液体空速为O. 51Γ1，反应时间为50h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归ー化。反应结果总结在表I中。表I :在临氨条件下间苯ニ甲胺加氢转化为1，3_环己ニ甲胺的催化剂评价结果
权利要求
1.ー种在临氨条件下间苯ニ甲胺加氢制备1，3-环己ニ甲胺的催化剂，其中 该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的O.I 20. 0%，助剂的重量为催化剂重量的O. 3 10. 0% ; 主活性组分为金属Ru和/或Pd ; 助剂是Ni、Cr、Co和Fe金属或氧化物中ー种或几种； 载体为Al2O3或活性炭或SiO2 ； 载体中Al2O3的比表面积为100 400m2/g,平均孔径为5 IOOnm ； 载体中活性炭的比表面积为200 1100m2/g，平均孔径为I 120nm ； 载体中SiO2的比表面积为120 500m2/g,平均孔径为5 90nm。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为I.O 15. 0%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为O.5 9. 0%。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其中，Al2O3的比表面积为110 300m2/g，平均孔径为 10 80nm。
5.根据权利要求I所述的催化剂，其中，活性炭的比表面积为300 1000m2/g，平均孔径为8 100nm。
6.根据权利要求I所述的催化剂，其中，SiO2的比表面积为150 350m2/g，平均孔径为8 65nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，使用前于以下条件中进行还原活化压カ为常压 I. OMPa，温度为100 500°C，空速为500 δΟΟΟΙΓ1，还原I 10小时。
8.—种权利要求I所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸溃法、水热合成法中的ー种或几种结合，包括下述步骤 (1)按所述催化剂中各组分的重量比调制含有主活性组分和助剂的浸溃溶液； (2)将所述浸溃溶液与所述载体混合，经干燥后制得催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述浸溃溶液由所述主活性组分和助剂的硝酸盐或/和盐酸配制成水溶液。
全文摘要
一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂。按本发明提供的在临氨反应条件下间苯二甲胺和氢气转化为1,3-环己二甲胺的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru和/或Pd。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中一种或几种。载体选用Al2O3或活性炭或SiO2等。在固定床反应器中，在一定的温度、氨气压力和本催化剂的作用下，间苯二甲胺和氢气可高活性、高选择性地转化以1,3-环己二甲胺为主要产物的多种胺类产品。
文档编号C07C211/18GK102688766SQ201110072138
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者丁云杰, 严丽, 吕元, 王涛, 马立新 申请人:中国科学院大连化学物理研究所