糠醛的制备方法

专利名称：糠醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种糠醛的制备方法，所述糠,以有效地作为农业化学品等 的原材料。
背景技术：
为了制备糠醛，例如，包含将呋喃、^n和HN-二甲基甲g^安反应，然后 水解反应混合物步骤的方法是已知的(参见JP-A-57-91982， JP-A-2002-255951 和JP-A-2003-183268)。然而，^h述方法中，由于N,N-二甲基甲酰胺和光气形成所谓的Vilsmeier 复合物(ClHC-N"(CH3)zCr )，以及反应中间体亚铵(immonium)盐 (R^CH-NMesCr,其中R是任选具有取代基的2-呋喃基)容易发生结垢(固 体附着到反应器的内表面)，以致于,该方法不一定获得满意的结果。当4顿高腊溶性甲鹏代替N'N-二甲基甲,作为鹏原材料时，容易减 少结垢的发生，但是M反应的甲 和衍生自甲酰胺的胺中分离糠,变得 困难，以致于在产品质量方面不一定获得满意的结果。发明内容本发明的一个目的是提供一种制备具有优良质:M醛的方法，所述方法具 有良好的可操作性同时抑制了结垢的发生。作为广泛研究的结果，已经发iU^目的可以il31^ffl4-甲ltt吗啉作为 甲,在凝中翻i仲进行战鹏而实现，并且本发明己经被誠。因此，本发明衝共了一种式(2)所4樣的糠醛的制备方法，所述方雜含 将式(1)所〗该的,、光气和4-甲S5t^^tt任选被卤素原子取代的烃翻iJ 中反应，以3b乂解g混^l的步骤。S2 R3
式(2)中^hRi R3为氢原子或烃类基团,
式(1)中^R
R3如上所定义。
根据本发明，具有优良质量的糠醛可以在具有优良可操作性同时抑制结垢 发生的情况下制备。
具体实施方案
在根据本发明的方法中用作原材料的呋喃由式(1)所代表
其中每个W RS为氢原子，类基团[以下称为"呋喃(l)"]。
在式(1)中，当W R3中至少一个为烃类基团时，雜类基团可以是月旨
肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基。
所述脂肪族烃基^M51厠旨肪烃上除去氢原子而获得的残基，其通常具有
约1到约20个碳原子。所述脂臓烃基的例预括^^如甲基、乙基、正丙基异丙基正丁基异丁基、仲丁基、叔丁基正戊基、正己基、正辛基 正癸基正十二烷基、正十八烷基；烯基例如乙烯基和丙烯基；'麟例如乙炔 凝吶炔基等等。
所述脂环族烃基Jia3i湖旨环烃上除去氢原子而获得的残基，其通常具有
约3到约20个碳原子。所述脂环烃基可以;OTilM脂环烃柳旨肪环上除去氢原 子而获得的残基，或者;iMm含有脂肪链的脂环烃的脂肪链上除去氢原子而 获得的残基。所述脂环烃基的例子包括环烷基例如环丙基环丁基环戊基 环己基、环辛基、降冰片基(norbomyl)和金刚烷基(adamantyl);环烷基皿 例如环戊基甲基和环己基甲基等等。
所述芳香烃基^im芳香^h除去氢原子而获得的残基，其通常具有约 6到约20个碳原子。所述芳香烃基可以MM从芳香径的芳香环上除去氢原子 而获得的残基，或者Jiilil从含有脂肪链的芳香烃的脂肪链上除去氢原子而获 得的残基，或者^itm含有脂肪环的芳香烃的脂肪环上除去氢原子而获得的 残基。所述芳香烃基的例，括芳S^如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、 均三甲苯辭口萘基；芳香雜(芳烷基)例如苯甲基和4-苯基丁基等等。
呋喃(1)的例，括呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、3-乙 基呋喃、2-丁基呋喃、3-丁基呋喃、2-己基呋喃、3-己基呋喃、2-辛基呋喃、3-辛基呋喃、2-癸基呋喃、3-癸基呋喃、2-十二烷基呋喃、3-十二烷基呋喃、2-十 八烷基呋喃、3冲八烷基呋喃、2-苯基呋喃、3-苯基呋喃、2-苯甲基呋喃、3-苯 甲S"夫喃、2，3-二甲基呋喃、2，4-二甲SH夫喃、3，4-二甲S"夫喃、2,3-二乙Sn夫喃、 2,4-二乙基呋喃、3,4-二乙基呋喃、3-乙S"5-甲基呋喃、3-丁蟇5-甲基呋喃、3-己基-5-甲基呋喃、2-甲基4-辛基呋喃、2,3-二苯基呋喃、2,4-二苯基呋喃、3,4-二苯基呋喃、2,3-二苯甲基呋喃、2+二苯甲基呋喃、3+二苯甲基呋喃、2,3,4-三甲靜夫喃、2，3，4-三乙激喃等等。其中，雌2-甲S^喃。
在根据本发明的方法中，呋喃(1)、光气和4-甲 吗啉是在任选被卤素 原子取代的烃溶剂中反应的。在这种情况下，不发生结垢，并且可以以良好的 可操作性获得反应混合物，因为衍生自4-甲 0^木的戶形胃的Vilsmeier复^| 和亚铵盐都溶 仲了。
每一摩尔呋喃(1)所4顿的航的魏常为0.8到5.0摩尔，雌为1.0 到1.5摩尔。所4柳的光气可以是气体微体形式。还可以4顿J^翻i仲的光气溶液。此外，可以使用三聚体，三光气。
每一摩尔呋喃(1)所使用的4-甲l^吗啉的Sl常为0.8到5.0摩尔，优 选为l.O到1.5摩尔。
任选被卤素原子取代的烃總啲例子包括脂肪烃例如ij^、己烷和庚烷；
芳昏烃例如甲苯和二甲泉劍划旨肪烃例如二氯甲烷和U-二氯乙烷；卣代芳香
烃例如一氯苯和邻二縱等等，并且可以任选地j顿它们的两种鞭多种。其 中，雌芳對圣，更雌甲苯，这是因为它的价格、稳定性以及,特性的原因。
每一M:餅夫喃(l)所《，的，溶剂的S1常为l到50重量份，优选
为2到10重量份。任 ， Jd^翻似外的翻何以与J^鋭嗨合4顿。在
这种情况下，相对于每一重量份上述^'j,其它自iJ的量可以为o.iM份或更少。
在根据本发明的方法中，反应鹏通常为-3(TC到13CTC，雌为(TC到40 °C。在常规的方法中，，温度必须足够高以致于溶解衍生自N，N-二甲基甲酰 胺的所谓Vilsmeier复，和亚铵盐，从而避免结垢。相对于此，在根据本发明 的方法中，衍生自4-甲 吗啉的所谓Vilsmeier复合物和亚铵盐在没有高反应 ^jg的情况下溶于上述溶剂中，从而抑制了结垢的发生并且使反应可以在良好 的可操作性的条件下进行。
可以适当鹏择呋喃(1)、光气、4-甲酰基吗,B上述、翻啲混合顺序。 可以将光气供入到呋喃(1)、 4-甲麟吗啉和J^、凝啲混^t)中，或者可以将 呋喃(1)、光气禾口 4-甲麟吗啉同时供入(共供入)到上述翻i仲。反繊常 可以在大气压力下，以及任选地在降低或升高的压力下进行。
反/ ^呈可以<顿常规方激咖气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR 光谱等进行监测。
然后，将由此获得的反应混^t/用水，i^用碱銜K溶液，根据常规的方
法进行7jC解，从而将反应混合物中的亚铵盐转化成式(2)所代表的糠醛<formula>formula see original document page 7</formula>其中每个R^R3如上所定义[以下称为"糠醛(2)"]。
碱性水溶液的例子包Mi^化钠水溶液、氢氧化钾7K^液等。适当地选择 所j柳的水或碱性水溶液的量，以致于所述的fi^够水解亚铵盐以及可能残留 的所谓Vilsmeier复合物，并且获得具有良好油一水分离性的混合物。7jcl^JS 通常为约0。C到约13(TC。
7K解皿之后，获得了包含油相和水相的两相混合物，然后可以将此混合 物分离成含有糠醛(2)的油相和水相。在根据本发明的方法中，可以使用4-甲 吗啉作为原材料获得具有优良质量的糠醛(2),因为未反应的4-甲 吗財材嘲产物吗啉可以被转移到水相中。当^柳高脂溶性甲鹏例如N,N-二乙 基甲醐安、N，N-二丁基甲,和N-甲基甲m^胺时，未反应的甲 和副产物 胺容易留在油相中。从质量方面来看，根据本发明包含使用4-甲酰基吗啉作为 原材料的方法更加有利。
舰将由J^油一7K分离获得的油相与7jC进行混合，然后将混分离成
油相和水相，未反应的4-甲酰基吗啉和副^吗啉Mi4—步转移到7jC相中。作 为步骤中所使用的水，可以使用水本身以及酸性7]C溶液例如盐酸(氯化氢的水 溶液)、硫酸水溶液等。另外，可以将7j^卩酸例如氯化氢、硫酸等一起加入。从 上述吗啉的除去效率来看，雌i顿酸性水溶液棘将水和酸一起加入。所使 用的水的量可以是足够获得良好油一7k分离的量。混合温度通常为约(TC到约 130。C。
油一水分离之后，油相可以用7K等进fr冼涤，并且任^iW过蒸馏、结晶、 色谱等进棚七。
由此获得的糠醛的例賴括2-糠醛、5-甲蟇2-糠醛、4-甲募2-糠醛、3-甲 基-2-糠醛、5-乙基2-糠醛、4-乙基2-糠醛、3-乙蟇2-糠醛、5-丁基2-糠醛、4-丁基-2-糠醛、3-丁基-2-糠醛、5-己吝2-糠醛、冬己基2-糠醛、3-己基-2-糠醛、 5-辛S^2-糠醛、4-辛蟇2-糠醛、3-辛基2-糠醛、5-癸蟇2-糠醛、4-癸基2-糠醛、 3-癸基2-糠醛、5冲二烷蟇2-糠醛、4冲二條2-糠醛、3冲二離2-糠醛、5-十八烷基2-糠醛、4冲八烷基-2-糠醛、3冲八烷基2-糠醛、5-苯蟇2-糠醛、4-苯基-2-糠醛、3-苯基2-糠醛、5-苯甲基2-糠醛、4-苯甲基2-糠醛、3-苯甲吝2-糠醛、4,5-二甲基2-糠醛、3,5-二甲基2-糠醛、3,4-二甲蟇2-糠醛、4,5-二乙蟇2-糠醛、3,5-二乙基-2-糠醛、3，4-二乙蟇2-糠醛、3-乙吝5-甲蟇2-糠醛、3-丁基5-甲基2-糠醛、3-己基-5-甲蟇2-糠醛、3-辛基5-甲基2-糠醛、4，5-麟蟇2-糠醛、 3,5-联苯基-2-糠醛、3，4-联苯蟇2-糠醛、4,5-二苯甲基2-糠醛、3，5-二苯甲蟇2-糠醛、3,H甲基2-糠醛、3,4,5-三甲蟇2-糠醛、3,4,5-三乙基2-糠,等。根 据本发明的方法在用于获得5-甲基2-糠醛时尤其有利。 实施例
本发明将M:以下实施例进行举例说明，其不是以任何方式限定本发明的
范围。在实施例中，是"重量％"，除非另有说明。 实施例1
在魏冷凝管的四口 200mL'M:中，装入甲苯(79.8 g)、 2-甲基呋喃(16.5 g)和4-甲 吗啉(24.5 g)并在搅拌下加热到35。C。在4个小时内向此混合 物中连续加入光气(21.5 g)并保持相同的温度。加入完成之后，将混合物在35 。C下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固鄉淀。
然后，向混合物中加入水(29.0 g)。在25匸下向所产生的油一7jC混^l中 加入25 %的氢氧化钠7jC溶液(49.6 g)从而将pH调节到8.7 ，并将混合 置1 小时。然后，混，分离成油相和水相，用20%的盐酸(2.0 g)禾口5%的硫酸 钠水溶液(11.0 g)将油相洗涤一次，然后用5^的硫,zK溶液(11.0 g)将油 相洗涤一次。ffiil气相色谱分析洗涤后的油相(94.2 g)。 5-甲募2-糠醛的含量 为20.5% (19.3 g，产率相对于2-甲基呋喃为87%)。在洗涤后的油相中，没 有检测到吗啉和4-甲S5tS吗啉。J^7ja目中总共含有0.9g的5-甲吝2-糠醛。如 果将此5-甲蟇2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲基2-糠醛的量相结合，5-甲基 -2-糠醛相对于2-甲掛夫喃的反应产率为91 %。
对比实施例1
在^冷凝管的四口 200mL'劇瓶中，装入甲苯(79.8 g)、 2-甲基呋喃(16.5 g)和N,N-二甲基甲翻安(28.7g)并在搅拌下加热到35'C。在4个小时内向此 混合物中^加入光气(21.5g)，持相同的温度。加入光气开始后30 5H中， 固体开始沉淀，由此反应混合物的搅拌变得困难。对比实施例2
在竊冷凝管的四口 200 mL '^f瓦中，装入甲苯(79.8 g)、 2-甲基n彌(16.5 g)和N，N-二乙基甲酰胺(21.5g)并在搅拌下加热到35。C。在4个小时内向此 混，中连续加入光气(21.5 g) ^持相同的温度。加入完成后，将混合物在 35匸下方爐1小时。直到此步骤，没有观察到固鄉淀。
然后，向混合物中加AtK (29.0 g)。在25'C下向所产生的油一7jC混，中 加入25X的氢氧化钠7jC溶液(49.6 g)从而将pH调节到8.7，并将混合物放置1 小时。然后，将混糊分离成油相和水相，用20%的盐酸(2.0 g)和5%的硫 酸钠水溶液(11.0g)将油相洗涤一次，然后用5X的硫^lteK溶液(11.0g)将 油相洗涤一次。iiii气相色谱分析洗涤后的油相(94.2 g)。 5-甲蟇2-糠醛的含 量为20.5% (19.3 g，产率相对于2-甲基呋喃为87%)。 N片二乙基甲鹏的 含量为0.78% (0.73 g)。 Jd^7K相中总共含有0.9g的5-甲蟇2-糠醛。如果将此 5-甲基2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲蟇2-糠醛的量相结合，5-甲蟇2-糠醛 相对于2-甲基呋喃的反应产率为91 %。
对比实施例3
在^W冷凝管的四口 200mL劍瓶中，装入甲苯(79.8g)、 2-甲基呋喃(16.5 g)和N,N-二丁基甲酰胺(33.4g)并在搅拌下加热到35。C。在4个小时内向此 混含吻中，加入光气(21.5 g)，持相同的温叟。加入^t后，将混^l在 35'C下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固鄉淀。
然后，向混^J中加入甲苯(40 g)和水(79.0 g)。在25。C下向所产生的 油一水混^tl中加入25X的氢氧化钠7jC溶液(29.0 g)从而将pH调节到8.3， 并将混合tl^S 1小时。然后，将混^!分离成油相和7jC相，用20%的盐酸(2.8 g)禾口5%的硫,7么溶液(22.0g)将油相洗涤一次，然后用5%的硫,水溶 液(20.0 g)将油相洗涤一次。通过气相色谱分t^冼涤后的油相(137 g)。 5-甲 蟇2-糠醛的含量为13.3% (18.3 g,产率相对于2-甲8^喃为83%)。 N,N-二 丁基甲,安的含量为0.76% (1.04 g)。上^7ja目中总共含有2.3 g的5-甲吝2-糠醛。如果将此5-甲蟇2-糠醛的量与洗涤后的油相中5-甲蟇2-糠醛的量相结合， 5-甲基2-糠醛相对于2-甲基呋喃的反应产率为93 % 。
对比实施例4
在竊冷凝管的四口 200mL'W:中，装入甲苯(79.8 g)、 2-甲基呋喃(16.5g)和N-甲基甲酰苯胺(28.7g)并在搅拌下加热到35'C。在4个小时内向此混 合物中连续加入光气(21.5 g)并保持相同的温度。加入完成后，将混合物在35 'C下放置1小时。直到此步骤，没有观察到固舰淀。
然后，向混合物中加A7乂 (79.0 g)。在25'C下向所产生的油一7jC混，中 加入25%的氢氧化钠7夂溶液(68.4 g)从而将pH调节到8.8,并将混合物放置1 小时。然后，将混，分离鹏相和水相，用20%的盐酸(2.0 g)和5%的硫 ,7jC溶液(11.0 g)将油相洗涤一次，然后用5^的硫,zK溶液(20.0 g)将 油相洗涤一次。舰气相色谱分析洗涤后的油相(114.4 g)。 5-甲蟇2-糠醛的含 量为17.9% (20.4g，产率相对于2-甲基呋喃为92%)。 N-甲基甲麟胺的含 量为1.30% (1.49 g)，而N-甲基苯胺的含量为18.5X (21.1 g)。上i^;K相中总 共含有0.5 g的5-甲基2-糠醛。如果将此5-甲基2-糠醛的量与洗涤后的油相中 5-甲基2-糠醛的量相结合，5-甲蟇2-糠醛相对于2-甲基呋喃的反应产率为95%。
本发明包括以下内容一种式(2)所f^的糠醛的制备方法，所述方、^&含将式(1)所4， 的呋喃、航和4-甲酰基吗醉祐任选被卤素原子取代的烃翻i冲反应，以^7K 解反应混合物的步骤。<formula>formula see original document page 10</formula>其中R1~R3为氢原子或烃类基团.<formula>formula see original document page 10</formula>其中每个R1~R3如上所定义,根据±3悉[1]的方法，其中所述溶剂是甲苯。 [3]根据战[1]或[2]的方法，其中所述反应的驗为0到40。C。根据战[1]到[3]任意一项的方法，其进一步包含将^7jC解鹏获得的混合物分离成油相和水相，将油相与水混合并且将所产生的混合物分离成油相和 水相的步骤。
本申请要求了日本专利申请No. 2007-004287的优先权，其全部内 容在此引入作为参考。
权利要求
1. 一种式(2)所代表的糠醛的制备方法，所述方法包含将式(1)所代表的呋喃、光气和4-甲酰基吗啉在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应，以及水解反应混合物的步骤，id="icf0001" file="S2008101003938C00011.gif" wi="45" he="20" top= "86" left = "44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(2)中，每个R1～R3为氢原子或烃类基团，id="icf0002" file="S2008101003938C00012.gif" wi="48" he="21" top= "132" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(1)中，每个R1～R3如上所定义。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是甲苯。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应的'M为0到4(TC。
4、 根据权利要求l或2所述的方法，其进一步包含将iA7K解反应获得的混 合物分离成油相和水相，将油相与水混合并且将所产生的混合物分离成油相和 水相的步骤。式(2)中，^^ W为氢原子鄉5类基团，
全文摘要
本发明提供了一种式(2)所代表的糠醛的制备方法，所述方法包含将式(1)所代表的呋喃、光气和4-甲酰基吗啉在任选被卤素原子取代的烃溶剂中反应，以及水解反应混合物的步骤。式(2)中，每个R¹～R³为氢原子或烃类基团，式(1)中，每个R¹～R³如上所定义。
文档编号C07D307/00GK101289436SQ20081010039
公开日2008年10月22日 申请日期2008年1月11日 优先权日2007年1月12日
发明者广田将司 申请人:住友化学株式会社