专利名称：一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法，适用于制备具有高 二阶非线性、高热稳定性及良好透明性的电光材料。
背景技术：
有机聚合物电光材料由于其结构和物理化学性能可调，且具有较高的非线性 光学系数、损伤阀值和优异的加工性能、集成性等优点，成为研究的热点，其中 显示非线性效应的生色分子是以掺杂、侧链悬挂或嵌段等方式与聚合物构成非线 性电光材料。生色分子的非线性性质、光损耗、热性能等性质直接影响到材料的 电光性能，传统的有机二阶非线性光学生色分子是两端具有电子给受基团的一维 电荷转移分子，这类生色分子的二阶非线性光学系数提高主要通过引入咪唑、噻 唑、噻吩等富电子杂环基团，提高电子给体的给电子能力并延长共轭桥的方法来 实现，杂环基团的引入不仅提高了生色分子的二阶非线性光学系数，还提高了热 稳定性，但是，这类生色分子随着其共轭长度的增长，虽然二阶非线性系数增大 但透光性降低。近年来，出现了八极分子、二维电荷转移分子、有机离子化合物 和金属有机化合物等新型生色分子。其中的二维电荷转移分子是最有吸引力的一 类生色分子，主要有A形、X形、Y形等构型，其兼备了偶极分子的大P值及八 极分子的良好透明性。较早报道的X形分子是1， 5-二氨基-2， 4-二硝基苯，专 利CN1740163A公开了两种含咪唑杂环的Y形生色分子，最近报道了两个二维 八形生色分子DDASS和DAIDC，是从两个已知的一维生色分子DASS和AIDC 衍生出来的。其中的A形分子，它由两个独立的二阶非线性活性部分通过S键而
连接为一体，易于沿一个方向堆积，而且得到非中心对称晶体的几率比一维电荷 转移体系有了明显增加，其热稳定性、透光性及非线性上都有较大的提高。本发 明设计合成出的生色分子由两个独立的二阶非线性活性部分即偶氮杂环类生色 分子通过S键与3， 5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成A形体系，其分子内
含有苯并噻唑或噻唑杂环,低芳香性的苯并噻唑环或噻唑环代替苯环引入共轭桥 可以有效提高生色分子的P值，还能较好的提高其热稳定性。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法， 该生色分子具有高二阶非线性系数、高热稳定性和良好透明性。
技术方案本发明的一种二维偶氮杂环类生色分子，其结构式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>-OH
其中:
<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 5</formula>或 02N
n=0， 1， 2;
n=l， 2， 3;
n=l, 2， 3。
该生色分子的反应方程式为:
<formula>formula see original document page 5</formula>
(1)
<formula>formula see original document page 6</formula>步骤a)在0 5'C下，将等摩尔的浓度为0.4 1.5g/mL的甲磺酰氯的二氯 甲垸溶液滴加到浓度为0.3 1.0g/mL的N-脂肪族烃基取代苯胺的二氯甲垸溶液 中，滴完后，在10 35'C下反应3 5h,减压蒸馏，将蒸馏残余物倒入其体积 10 30倍的丙酮中，抽滤，得丙酮滤液。
步骤b)在5 35'C下，按上述加入的N-脂肪族烃基取代苯胺的量计算，将 四分之一摩尔量的3， 5-二羟基苯基脂肪醇、10 15wt。/。四丁基溴化铵和30
40wt。/。的碳酸钾加入到步骤a)中所得的丙酮滤液中，回流反应16 20h,反应 后加入适量蒸馏水至碳酸钾完全溶解，用二氯甲烷萃取。萃取后的有机层常压蒸 馏，所得蒸馏残余物用石油醚洗涤，得褐色油状物，并将其溶解在20mL甲醇中。
步骤c)在0 5'C下，按步骤a)中加入的N-脂肪族烃基取代苯胺的量计算， 将四分之一摩尔量浓度为0.1 0.2g/mL的亚硝酸钠浓硫酸溶液滴加到四分之一 摩尔量浓度为0.1 0.2g/mL的芳杂胺的混酸溶液中(混酸按甲酸丙酸磷酸 乙酸=1: h 2: 3体积比配制)，在0 5。C下反应1 3h,滴加步骤b)中所得 褐色油状物的甲醇溶液，滴完后继续反应1 2h，用碳酸钠水溶液调pH至6.0 7.0，继续反应0.5 1 h,抽滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，得黑色粉末状二维偶 氮杂环类生色分子。
上述二维偶氮杂环类生色分子的合成步骤a)中的N-脂肪族烃基取代苯胺是 N-甲基-N-羟甲基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟丙基苯胺、N-乙基 -N-羟甲基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟丙基苯胺、N-丙基-N-羟甲 基苯胺、N-丙基-N-羟乙基苯胺或者N-丙基-N-羟丙基苯胺中的一种；步骤b)中 的3， 5-二羟基苯基脂肪醇是3， 5-二羟基苯甲醇、3， 5-二羟基苯乙醇或者3, 5-二羟基苯丙醇中的一种；步骤c)中的芳杂胺是5-硝基-2-氨基苯并噻唑或者 5-硝基-2-氨基噻唑中的一种。
有益效果本发明的二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法，合成反应路线 比较温和，在结构中引入杂环基团噻唑或苯并噻唑，具有二维A形分子结构形态。
该生色分子具有较大的二阶非线性极化率、良好的透明性、高的热稳定性、含有 羟基活性基团易于键接到聚合物上形成电光材料。
具体实施方式
实例1
将N-乙基-N-羟乙基苯胺9.90g溶解在30mL 二氯甲垸中，在0 5。C下滴加 甲磺酰氯的二氯甲烷溶液(甲磺酰氯7.11g溶解在15mL二氯甲烷中)，滴完后， 在25'C下反应4h，减压蒸馏，将蒸馏残余物倒入30mL丙酮中，抽滤，得丙酮 溶液。将3， 5-二羟基苯甲醇2.31g、四丁基溴化铵1.32g、碳酸钾4.55g加入上 述丙酮滤液中，回流反应18h。反应后加入100mL蒸馏水至碳酸钾完全溶解， 用二氯甲烷(25X4mL)萃取。萃取后的有机层常压蒸馏，所得蒸馏残余物用石
油醚洗涤，得褐色油状物6.51g，并将其溶解在30mL甲醇中。
将5-硝基-2-氨基噻唑4.35g溶解在42mL混酸中(混酸按甲酸丙酸磷酸: 乙酸=1: 1: 2: 3体积比配制)，倒入250mL三颈烧瓶中，在0 5'C下，滴加亚 硝酸钠的浓硫酸溶液(亚硝酸钠2.40g溶解在15mL浓硫酸中)，在0 5。C下反 应lh后，滴加上述所得褐色油状物的甲醇溶液，滴完后继续反应2h。在0 5 'C下，用碳酸钠水溶液调pH值至6.0 7.0，再搅拌0.5h，抽滤，蒸馏水洗涤， 真空干燥，得黑色粉末状二维偶氮杂环类生色分子2.79g，产率49%。
生色分子的红外光谱IR(Vmax/cm"): 3444(-OH), 1600(-N=N-)， 1520(-N=C-)， 1147(-0-)。核磁共振谱('HNMR): 8.91(s， 2H， -Ar-)， 7.82(m， 4H， -Ar-), 7.15(m， 4H， -Ar-)， 4.42(s， 2H, -CH2-)， 4.04(m， 4H， -CH2-)， 3.63(m， 4H, -CH2-)， 3.37(m， 4H， -CH2-)， 2.0(s， 1H， -OH)， 1.24(t， 6H， -CH3)。 实例2
将N-乙基-N-羟乙基苯胺9.90g溶解在30mL 二氯甲垸中，在0 5。C下滴加 甲磺酰氯的二氯甲垸溶液(甲磺酰氯7.11g溶解在15mL二氯甲烷中)，滴完后， 在25。C下反应4h，减压蒸馏，将蒸馏残余物倒入30mL丙酮中，抽滤，得丙酮 溶液。将3， 5-二羟基苯甲醇2.31g，四丁基溴化铵1.32g，碳酸钾4.55g加入上 述所得丙酮滤液中，回流反应18h。反应后加入100mL蒸馏水至碳酸钾完全溶 解，用二氯甲垸(25X4mL)萃取，萃取后的有机层常压蒸馏，所得蒸馏残余物 用石油醚洗涤，得褐色油状物6.51g，并将其溶解在30mL甲醇中。
将5-硝基-2-氨基苯并噻唑5.85g溶解在42mL混酸中(混酸按甲酸丙酸 磷酸乙酸-l: 1: 2: 3体积比配制)，倒入250mL三颈烧瓶中，在0 5。C下， 滴加亚硝酸钠的浓硫酸溶液(亚硝酸钠2.40g溶解在15mL浓硫酸中)，在0 5 'C下反应lh,滴加上述所得褐色油状物的甲醇溶液，滴加到上述反应物中，在0 5'C下反应2h，用氨水调pH值至6.0 7.0，再搅拌0.5h，抽滤，蒸馏水洗涤。 真空干燥，得黑色粉末状二维偶氮杂环类生色分子3.18g，产率56%。
生色分子的红外光谱IR(Vmax/cm"): 3444(-OH)， 1600(-N=N-)， 1520(-N=C-)， 1147(-0-)。核磁共振谱(iHNMR): 9.00(s， 2H， -Ar-)， 8.27(m， 4H， -Ar-)， 7.82(m， 4H， -Ar-)， 7.15(m， 4H，陽Ar-), 4.42(s， 2H， -CH2-)， 4.04(m， 4H， -CH2-)， 3.63(m， 4H， -CH2-)， 3.37(m， 4H, -CH2-)， 2.0(s， 1H， -OH), 1.24(t, 6H， -CH3)。
权利要求
1、一种二维偶氮杂环类生色分子，其特征在于该分子结构式如下其中R1R2n＝0，1，2；R3 n＝1，2，3；R4 n＝1，2，3。
2、 一种如权利要求1所述的二维偶氮杂环类生色分子的合成方法，其特征 在于该生色分子的合成方法为步骤a)在0 5'C下，将等摩尔的浓度为0.4 1.5g/mL的甲磺酰氯的二氯 甲烷溶液滴加到浓度为0.3 1.0g/mL的N-脂肪族烃基取代苯胺的二氯甲烷溶液 中，滴完后，在10 35'C下反应3 5h，减压蒸馏，将蒸馏残余物倒入其体积 10 30倍的丙酮中，抽滤，得丙酮滤液；步骤b)在5 35X:下，按上述加入的N-脂肪族烃基取代苯胺的量计算，将 四分之一摩尔量的3， 5-二羟基苯基脂肪醇、10 15wto/。四丁基溴化铵和30 40wtn/。的碳酸钾加入到步骤a)中所得的丙酮滤液中，回流反应16 20h,反应 后加入适量蒸馏水至碳酸钾完全溶解，用二氯甲烷萃取；萃取后的有机层常压蒸 馏，所得蒸馏残余物用石油醚洗涤，得褐色油状物，并将其溶解在I0 20倍其体积的甲醇中；步骤c)在0 5'C下，按步骤a)中加入的N-脂肪族烃基取代苯胺的量计算， 将四分之一摩尔量浓度为0.1 0.2g/mL的亚硝酸钠浓硫酸溶液滴加到四分之一 摩尔量浓度为0.1 0.2g/mL的芳杂胺的混酸溶液中，在0 5。C下反应l 3h， 滴加步骤b)中所得褐色油状物的甲醇溶液，滴完后继续反应l 2h，用碳酸钠 水溶液调pH至6.0 7.0，继续反应0.5 lh，抽滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，得 黑色粉末状二维偶氮杂环类生色分子。
3、 根据权利要求2所述的一种二维偶氮杂环类生色分子的合成方法，其特征 在于合成步骤a)中的N-脂肪族烃基取代苯胺是N-甲基-N-羟甲基苯胺、N-甲基 -N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟丙基苯胺、N-乙基-N-羟甲基苯胺、N-乙基-N-羟乙 基苯胺、N-乙基-N-羟丙基苯胺、N-丙基-N-羟甲基苯胺、N-丙基-N-羟乙基苯胺 或者N-丙基-N-羟丙基苯胺中的一种。
4、 根据权利要求2所述的一种二维偶氮杂环类生色分子的合成方法，其特征 在于步骤b)中的3， 5-二羟基苯基脂肪醇是3， 5-二羟基苯甲醇、3， 5-二羟基 苯乙醇或者3， 5-二羟基苯丙醇中的一种。
5、 根据权利要求2所述的一种二维偶氮杂环类生色分子的合成方法，其特征 在于步骤c)中的芳杂胺是5-硝基-2-氨基苯并噻唑或者5-硝基-2-氨基噻唑中的 一种。
6、 根据权利要求2所述的一种二维偶氮杂环类生色分子的合成方法，其特征 在于步骤C)中的混酸按甲酸丙酸磷酸乙酸=1: 1: 2: 3体积比配制。
全文摘要
一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法适用于制备具有高二阶非线性、高热稳定性及良好透明性的电光材料。其合成方法为在0～5℃下，将等摩尔的浓度为0.4～1.5g/mL的甲磺酰氯的二氯甲烷溶液滴加到浓度为0.3～1.0g/mL的N-脂肪族烃基取代苯胺的二氯甲烷溶液中，得丙酮滤液；在5～35℃下，将四分之一摩尔量的3，5-二羟基苯基脂肪醇、10～15wt％四丁基溴化铵和30～40wt％的碳酸钾加入到丙酮滤液中，在0～5℃下，将四分之一摩尔量浓度为0.1～0.2g/mL的亚硝酸钠浓硫酸溶液滴加到四分之一摩尔量浓度为0.1～0.2g/mL的芳杂胺的混酸溶液中，得黑色粉末状二维偶氮杂环类生色分子。
文档编号C07D277/68GK101391987SQ200810155218
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者曼 何, 周钰明, 佳 戴 申请人:东南大学