专利名称：一种硝化酸的循环使用方法
技术领域：
本发明涉及染料分散蓝2BLN (C.I.分散蓝56)生产过程中1,5 (1,8) -二苯氧基蒽 醌硝化反应用的硝化酸的回收、循环使用。本硝化产物1，5 (1,8)-六硝化物的化学结构 式如下-
背景技术：
分散蓝2BLN (C.I.分散蓝56)是蒽醌型分散染料中产量最大的蓝色品种之一，广泛 应用于涤纶及其混纺纤维的染色，具有良好的拼色相容性。我国已有四十多年生产历史， 基本上采用苯氧基法生产工艺，即1，5 (1,8) -二硝基蒽醌和苯酚反应生成1, 5 (1,8)-二苯氧基蒽醌(DPA)，再经硝化、水解、还原、溴化得染料滤饼。该产品明显存在工艺 长，酸性废水排放量大的问题。
上述1，5 (1，8) -二苯氧基蒽醌(DPA)的硝化反应，在蒽醌环和苯环上共上六个硝 基，得1,5(J^8)-六硝化物，反应中生成大量的水，硫酸和硝酸配比大，因而硝化酸(即 由硫酸和硝酸配制的混酸)用量极大。硝化反应完成后，硝化物在大量水中稀释析出， 再过滤、洗涤得六硝化物，投入下岗位使用。在稀释过滤过程中产生大量酸性废水，因 而本工序是分散蓝2BLN生产中废酸排放量最多的工序。
发明内容
本发明的目的旨在实现上述硝化酸的循环使用，因而降低硝化酸用量，降低产品的 原料成本，同时又大幅度降低废水的排放量。
要实现硝化酸的循环套用，在硝化反应后，硝化反应物不能如同现有工艺那样在大 量水中稀释析出，而要将硝化物先过滤出来，在滤出的母液酸中补加发烟硫酸或三氧化
硫和硝酸调节硝化酸的组成，重新用于硝化。但现行工艺的硝化产物晶型极细，很难过 滤，使滤饼中含有的母液酸量很大，很难达到回收套用目的。另外'母液酸补加新的硫酸或通入三氧化硫和硝酸后的硝化酸组成应该和开始的硝化酸组成一致，使反应后的母 液酸组成很稳定，硝化反应能正常进行，这样才能顺利实现硝化酸的回收套用。
本发明采用的工艺很好地解决了上述问题。
本发明的技术方案如下
一种1，5 (1，8) -二苯氧基蒽醌硝化反应用的硝化酸回收并循环使用的方法，它包括 如下步骤
步骤1.将1,5 (1，8) -二苯氧基蒽醌在15 5(TC投入到硝化酸中，物料的物质的量 之比为硝酸硫酸1,5 (1,8) -二苯氧基蒽醌=6.4~7.8 : 15~30 : 1，在这样的配比 条件下得到的硝化产物晶型粗，容易过滤；
步骤2.投料毕，在30 65'C反应6 8小时，冷却至室温，过滤，收集母液酸和滤饼；
步骤3.将步骤2所得滤饼投入冷水中打浆30分钟后过滤，滤饼水洗至中性后干燥， 得1，5 (1,8)-六硝化物;
步骤4.将步骤2收集的母液酸取固定量，补充发烟硫酸或通入三氧化硫和浓硝酸 后，使母液酸恢复至原硝化酸的组成硝酸硫酸=6.4~7.8 : 15~30，用于下一次硝化。
上述生产1,5 (1,8)-六硝化物的方法，步骤l所述的物料的物质的量之比优选的为 硝酸:硫酸:1，5 (1,8) -二苯氧基蒽醌=6.8~7.5: 20~25 : 1。
上述生产1,5 (1,8)-六硝化物的方法，步骤1所述的投料温度优选的为25 40。C。
上述生产1，5 (1,8)-六硝化物的方法，步骤2优选的是在40 55'C反应6 8小时。
本发明的生产方法生产的六硝化物用高效液相色谱法测定，1,5 (1,8)-六硝化物的 总含量达92 95%，未反应的1，5 (1，8) -DPA小于O. 5%，收率达99 101% 。
本发明的生产条件下得到六硝化物结晶粗，干燥后产品疏松。硝化物过滤时可以采 用化工生产中常用的过滤设备，如:板框压滤机、厢式(隔膜)压滤机、真空吸滤槽、压 力式过滤器、带式真空(压榨)连续过滤机等。
本发明的生产方法是在过滤六硝化物得到的母液酸中补充发烟硫酸或通入三氧化硫 和硝酸后重新作为硝化酸使用，硝化酸的组成与上述相同。硝化酸中使用的HN03浓度为 96 98%，补加的发烟硫酸中303浓度在20 65%之间。
本发明的生产方法，母液酸补加新的发烟硫酸或通入三氧化硫和硝酸后的硝化酸组 成和开始的硝化酸组成一致，使反应后的母液酸组成很稳定，硝化反应能正常进行。
按照本发明的工艺生产一吨1,5 (1，8)-六硝化物耗用硫酸不到1000 kg，仅是现有工艺耗用硫酸量的20%，大幅度减少了废酸水的排放，具有明显的环境效益和经济效益。排 放的少量废酸水进行回收利用，使本工序基本实现"零"排放。
本发明方法的硝化酸回收及循环使用方法也可以应用于类似的硝化产品的生产中。
具体实施例方式
以下实施例中的份数和百分率均按质量计。
实施例1
在93%}^04645份中，加入98。/。HN(U00份，搅拌混合后成为硝化酸。在15 20°C 条件下向硝化酸中投入干燥的DPA 80份(DPA含量92.5 %)，在2小时加完。投料毕， 用2小时缓慢升温至60°C，在60 65'C保温反应6小时。保温毕，冷却至室温，过滤， 收集母液供下批反应套用。滤饼投入冷水中打浆30分钟，过滤，水洗至中性，得六硝化 物136份(折干)，1,5 (1,8)-六硝化物的总含量为92. 3 %，未反应DPA 0. 39 %，收率 100. 4 % 。
实施例2
在100 % H2S04 400份中，加入96 % HN03 88份，搅拌混合成为硝化酸。在35 40°C 条件下向硝化酸中投入含水11%的DPA 90份(DPA含量95. 4 %),在2小时加完。投 料毕，继续在35 40'C保温反应8小时。以下按实例1操作，得六硝化物135份(折干)， 1,5 (1,8)-六硝化物的总含量为95. 0 %，未反应DPA 0.48 %，收率99. 4 % 。
实施例3
在实施例2得到的母液酸中取355份，加入98 % HN03 90份，加入65 %的发烟硫酸 132份，搅拌混合后，在30 35'C的条件下，向此硝化酸中投入含水5y。的DPA84份(DPA 含量93.8%)，在1小时加完。投料毕，升温至45'C，在45 50'C保温反应6小时。 以下按实例l操作，得六硝基物135.8份(折干)，1,5 (1,8)-六硝化物的总含量94.2 %，未反应DPA 0. 28 %，收率100. 2 % 。
实施例4
在实施例1得到的母液酸中取520份，加入98% HN03 150份，缓慢加入20 %的发烟 硫酸350份，搅拌混合。在25 3(TC的条件下，向此硝化酸中加入干燥的DPA 142份(DPA含量94.5%)，在1.5小时加完。投料毕，用1小时缓慢升温至50'C，在50 55'C保温 反应7小时。以下按实例l操作，得六硝化物242份(折干)，1，5 (1,8)-六硝化物的 总含量为94. 5 %，未反应DPA 0. 33 %，收率100. 9 % 。
实施例5
在实施例4得到的母液酸中取650份，加入96 % HN03 1 50份，缓慢加入50 %的发烟 硫酸250份，搅拌混合。在40 45'C的条件下，加入干燥的DPA142份(DPA含量93.5 %)，在1.5小时加完。投料毕，在45 5(TC保温反应6小时。以下按实例l操作，回收 的母液酸按本实施例配比连续套用20次，平均得六硝化物240. 8份(折干)，1，5 (1,8) -六硝化物的平均总含量为93. 2 %，未反应DPA平均为0.31 %，平均收率为IOO. 1 % 。
实施例6
在实施例3得到的母液酸中取370份，加入98 % HN03 79份，再在搅拌下用1 1. 5 小时匀速加入65 %的发烟硫酸120份。在20 25。C的条件下，向此硝化酸中投入含水5 % 的DPA84份(DPA含量94.6%)。投料毕，升温至40。C，在40 45。C保温反应7小时。 以下按实例1操作，回收的母液酸按本实施例配比连续套用30次，平均得六硝化物135. 5 份(折干)，1,5 (1,8)-六硝化物的平均总含量为94. 8 %，未反应DPA平均为0.30 %， 平均收率为99. 7 % 。
实施例7
在实施例2得到的母液酸中取370份，冷却下通入三氧化硫气体100份，加入96 % HN03 82份,搅拌混合。在35 40°。条件下向硝化酸中投入含水11%的DPA 90份(DPA含量 95.4%)，在2小时加完。投料毕，继续在35 4(TC保温反应8小时。以下按实例1操作， 得六硝基物136. 3份(折干)，1， 5 (1, 8)-六硝化物的总含量为95. 0%，未反应DPA 0. 28 o/o，收率100.4% 。过滤得到的母液酸按本实施例配比操作，循环使用。
权利要求
1. 一种1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌硝化反应用的硝化酸回收并循环使用的方法，其特征是它包括如下步骤步骤1. 将1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌在15～50℃投入到硝化酸中，物料的物质的量之比为硝酸∶硫酸1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌＝6.4～7.8∶15～30∶1；步骤2. 投料毕，在30～65℃反应6～8小时，冷却至室温，过滤，收集母液酸和滤饼；步骤3. 将步骤2所得滤饼投入冷水中打浆30分钟后过滤，滤饼水洗至中性，得1，5(1，8)-六硝化物；步骤4. 将步骤2收集的母液酸取固定量，补充发烟硫酸或通入三氧化硫和浓硝酸后，使母液酸恢复至原硝化酸的组成硝酸∶硫酸＝6.4～7.8∶15～30，用于下一次硝化。
2. 根据权利要求1所述的生产1,5 (1，8)-六硝化物的方法，其特征是步骤l所述 的物料的物质的量之比为硝酸硫酸1,5(1,8)-二苯氧基蒽醌=6.8~7.5: 20~25 : 1。
3. 根据权利要求1所述的生产1,5 (1,8)-六硝化物的方法，其特征是步骤l所述 的投料温度为25 40°C。
4. 根据权利要求1所述的生产1，5 (1,8)-六硝化物的方法，其特征是步骤2是在 40 55'C反应6 8小时。
全文摘要
一种硝化酸回收并循环使用生产1，5(1，8)-六硝化物的方法，它是将1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌在15～50℃投入到硝化酸中，物料的物质的量之比为硝酸∶硫酸∶1，5(1，8)-二苯氧基蒽醌＝6.4～7.8∶15～30∶1；投料毕，在30～65℃反应6～8小时，冷却至室温，过滤，收集母液酸和滤饼，滤饼投入冷水中打浆后过滤，滤饼水洗至中性，得1，5(1，8)-六硝化物；将收集的母液酸取固定量，补充发烟硫酸或通入三氧化硫和浓硝酸后，使母液酸恢复至原硝化酸的组成硝酸∶硫酸＝6.4～7.8∶15～30，用于下一次硝化。按照本发明方法生产一吨1，5(1，8)-六硝化物耗用硫酸不到1000kg，仅是现有工艺的20％，大大减少了废酸水的排放，具有明显的环境效益和经济效益。
文档编号C07C205/00GK101475487SQ20081024289
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘志伟, 屠国锋, 张劲松, 晓 时, 陈才良 申请人:江苏吉华化工有限公司