专利名称：硝基苯的绝热生产方法
技术领域：
本发明属于化工生产硝化技术领域，涉及通过用混酸将苯硝化来连续 绝热生产硝基苯的方法。
背景技术：
硝基苯是重要的工业化学品，用作染料、农药、医药等制品的原 料。硝基苯可以通过使苯与硝化剂反应来制得，常采用的硝基苯制备方法，还是1834年 E. Mitaherlich提出的，由苯和硫酸、硝酸组成的混酸进行等温液相硝化，该法由于反应温 度较低，因此反应产物中副产物含量较少。但是，该方法生产过程中产生大量废硫酸难于 处理，如果用于肥料生产则污染转移，如果循环使用则需要将废硫酸浓縮，浓縮工序不仅费 时，而且消耗大量能源。 针对这个弱点，专利USP 4091042采用绝热方法生产硝基苯，过量约10%的苯和 80 120。C混酸(腦33% 7. 5%， H2S0458. 5% 66. 5， H20 28% 37% )在4个串联的 反应釜内，在使苯保持液态的压力下反应，反应后的物料经相分离，废酸闪蒸浓縮循环，粗 硝基苯经提纯为产品，该法转化率达到98 % ，但是产品中副产物含量较高，二硝基苯含量在 100 1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均达到1000 1800ppm。 荷兰NRM国际工艺公司专利USP 5313009介绍了一种芳香化合物的绝热硝化方法 其芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1. 05 1. 25，产物中二硝基苯含量50ppm，而二硝基酚 含量为1700卯m。 拜尔公司的专利CN 1406924A描述了用于绝热硝基化的管式反应器，该专利侧 重于反应器，主要描述的是甲苯的绝热硝化，且被硝化物与混酸中硝酸的摩尔比在1. 1 1. 42之间，对于反应的效果未做说明。 陶氏环球技术公司专利CN 1208123C描述了在管式反应器中硝化芳烃化合物的 方法，其苯与混酸中硝酸的摩尔比为1. 10 :l，产物收率为98. 8%，但产物中含有120ppm的 二硝基苯和1480卯m的总硝基酚。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用连续绝热方法将苯硝化制硝基苯的方 法，本发明方法采用苯与混酸(即硫酸、硝酸和水的混合物)进行连续绝热反应，该方法克 服了以往方法技术上的不足，在具有较高反应转化率的同时，产物中只含极少量的不希望 产生的二硝基苯和硝基酚，因此，后处理更加简单，操作更为安全。 本发明的方法是这样来实现的采用苯与硫酸、硝酸和水为原料进行反应，按照以 下步骤及反应条件进行(a)将由硫酸、硝酸、水配成的混酸预热至60 12(TC后，与原料苯 预混后加入反应器中，混合；(b)反应混合物混合过程中，苯与硝酸的比例，以纯的苯和纯 的HN03计，大于1. 42 : 1 (摩尔)；(c)反应混合物混合过程中，以硫酸、硝酸和水的总重量 计，硫酸占55% 70%，硝酸占3% 8% ;(d)反应在绝热条件下进行；(e)反应停留时间 1 30min，反应压力0. 1 1. OMPa ; (f)在反应器出口 ，将有机相与废酸分离；(g)废酸经 苯萃取，并经浓縮后循环进入硝化反应；(h)有机相经碱洗、水洗、蒸馏后分离出苯循环进 入硝化反应。 具体地说本发明方法就是预先将硫酸、硝酸、水按照H2S04占55% 70% ， HN03占 3% 8%， H20占22% 42%的比例配制好，或者将上述3种物料按上述比例同时输入一混合器，并控制温度为60 12(TC后，与原料苯预混后加入绝热反应器中，混合反应。反应 后的物料经一级或多级分离器分离后，有机相即粗硝基苯经过碱洗、水洗并蒸馏出未反应 的苯即得产品，苯循环并与新鲜苯合流进入反应器。无机相即废酸经过苯萃取并经真空闪 蒸浓縮后循环进入反应器。 为了使反应产物中副产二硝基苯、硝基酚含量少，提高反应混合物中苯与硝酸的
比例，以纯的苯和纯的丽03计，硝酸与苯的摩尔比大于1.42 : 1，较好的条件是i.42 : l 2.5 : i，最好是i. 5 : i i. 8 : i。 反应在绝热条件下进行，反应生成的热量用来升高反应物料温度，从而使废酸浓
縮过程中所需要的热量减少，降低工艺过程能耗。 反应压力没有严格的限制， 一般在0. 1 1. 0MPa，主要是满足反应温度下苯处于
液态，使传质更快，提高反应速率，同时克服管道阻力即可。 为了获得较高的转化率，反应需要足够的时间，适宜的反应停留时间为1 30min。锅式反应器由于存在搅速的局限和短路等现象，混合效果较差，因此停留时间较长， 多釜的总停留时间适宜的在3 18min，最好在7 13min。而对于管式反应器，由于设置 特殊的混合构件，内部流速快，混合效果好，因此停留时间略短，停留时间一般在2 6min。
反应结束后，把反应物了直接引入分离器，将有机相与无机相分离，分离出来的有 机相和无机相各还可以再经过一次分离，分离之后的无机相即废酸，经过苯萃取、分离之 后，进入真空浓縮器，闪蒸提浓后再次与硝酸、水以及新鲜硫酸配成所需的混酸，循环进入 反应器参与硝化反应。分离之后的有机相即粗硝基苯经碱洗、水洗、分离除去硝基酚等，再 经蒸馏后分离出苯、除去杂质后即为产品，分离出的苯循环进入硝化反应器。
具体实施例方式以下通过实施例来说明本发明，而决不是对本发明范围的限制。
实施例1 将硫酸、硝酸、水配成含丽036 . 94%， H2S0459 . 90%， H2033. 16 %的混酸，预热至 65°C，以16. 06kg/h流量打入1L绝热搅拌反应锅，同时以1. 38kg/h的流量将苯打入反应 锅，此体系苯与硝酸的摩尔比为1. 51，停留时间为5min，控制反应压力为0. 5MPa，反应稳定 后，釜温113 115t:，反应锅出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率 88. 29%，粗硝基苯中二硝基苯含量为41卯m，硝基酚含量为124ppm。
实施例2 将25. 91kg/h 98. 85%的硫酸、3. 63kg/h 58. 83%的硝酸和13. 09kg/h的水(三股 物流混合后组成为含H冊35. 00%，H2S0459. 71%，H2035. 29% )同时打入混合器中，控制温度 为85t:，此混酸与4. 25kg/h流量的苯同时打入4个串联的1L绝热搅拌反应锅，此体系苯与 硝酸的摩尔比为1. 6，单釜停留时间为3min，总停留时间为12min，控制反应压力为0. 4MPa， 反应稳定后，釜温115 11『C，反应锅出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计 转化率96. 89%，粗硝基苯中二硝基苯含量为86ppm，硝基酚含量为157ppm。
实施例3 将硫酸、硝酸、水配成含丽037. 16 %， H2S0459 . 57%， H2033. 17 %的混酸，预热至 IO(TC，以288. 7kg/h流量从进口端打入直径20mm，长50m绝热管式反应器，同时以42. 3kg/ h的流量将苯打入管式反应器的进口端，管式反应器内沿轴线方向安装有IO片垂直于轴线 的孔板，孔板上开有直径2mm 5mm的小？L。此体系苯与硝酸的摩尔比为1. 66，管式反应器内物料停留时间为5min，控制反应压力为0. 6MPa，反应稳定后，釜温149 152°C ，反应锅出 口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率98. 76%，粗硝基苯中二硝基苯含量 为132卯m，硝基酚含量为168ppm。
实施例4 将硫酸、硝酸、水配成含丽036 . 69%， H2S0461.43%， H2031. 88 %的混酸，预热至 75°C，以89. 68kg/h流量从进口端打入直径20mm，长50m绝热管式反应器，同时以15. 6kg/h 的流量将苯打入管式反应器的进口端，管式反应器内安装有波纹板填料。此体系苯与硝酸 的摩尔比为2. IO，管式反应器内物料停留时间为6. 5min，控制反应压力为0. 5MPa，反应稳 定后，釜温122 125t:，反应锅出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率 97. 53%，粗硝基苯中二硝基苯含量为82ppm，硝基酚含量为117卯m。
实施例5 (比较实施例) 将硫酸、硝酸、水配成含HN036 . 94%， H2S0459 . 90%， H2033. 16 %的混酸，预热至 65°C，以16. 06kg/h流量打入1L绝热搅拌反应锅，同时以0. 96kg/h的流量将苯打入反应 锅，此体系苯与硝酸的摩尔比为1. 05，停留时间为约5min，控制反应压力为0. 5MPa，反应稳 定后，釜温106 108°C ，反应锅出口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率 75. 85%，粗硝基苯中二硝基苯含量为191卯m，硝基酚含量为850卯m。
实施例6 (比较实施例) 将硫酸、硝酸、水配成含丽037. 16 %， H2S0459 . 57%， H2033. 17 %的混酸，预热至 IO(TC，以288. 7kg/h流量从进口端打入直径20mm，长50m绝热管式反应器，同时以28. Okg/ h的流量将苯打入管式反应器的进口端，管式反应器内沿轴线方向安装有IO片垂直于轴线 的孔板，孔板上开有直径2mm 5mm的小孔。此体系苯与硝酸的摩尔比为1. IO，管式反应器 内物料停留时间为5min，控制反应压力为0. 6MPa，反应稳定后，釜温148 152°C ，反应锅出 口物料经相分离得到粗硝基苯和废酸。以硝酸计转化率98. 21%，粗硝基苯中二硝基苯含量 为280卯m，硝基酚含量为1430卯m。
权利要求
一种硝基苯的绝热生产方法，采用苯与硫酸、硝酸和水为原料进行反应，其特征是反应在下面条件下进行(a)将由硫酸、硝酸、水配成的混酸预热至60～120℃后，与原料苯预混后加入反应器中，混合；(b)反应混合物混合过程中，苯与硝酸的比例，以纯的苯和纯的HNO3计，大于1.42∶1(摩尔)；(c)反应混合物混合过程中，以硫酸、硝酸和水的总重量计，硫酸占55％～70％，硝酸占3％～8％；(d)反应在绝热条件下进行；(e)反应停留时间1～30min，反应压力0.1～1.0MPa；(f)在反应器出口，将有机相与废酸分离；(g)废酸经苯萃取，并经浓缩后循环进入硝化反应；(h)有机相经碱洗、水洗、蒸馏后分离出苯循环进入硝化反应。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征是在步骤(a)中所述的反应器是装有静态混合构 件的管式反应器或者装有高速旋转构件的锅式反应器。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述管式反应器，其静态混合构件是各类金属、 非金属填料或者是使流体流速显著变快从而使部分流体高速喷入另一部分流体的构件。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征是所述管式反应器的静态混合构件是孔板或文丘里。
5. 如权利要求2所述的的方法，其特征是所述锅式反应器是单釜或者是多釜串联。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征是苯与硝酸的摩尔比为1.42 : 1 2.5 : 1。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征是苯与硝酸的摩尔比为1.5 : 1 1.8 : 1。
8. 如权利要求1或2所述的方法，其特征是反应在管式反应器中停留时间为2 6min。
9. 如权利要求1或2所述的方法，其特征是反应在锅式反应器中停留时间为3 18min。
10. 如权利要求1或2所述的方法，其特征是反应在锅式反应器中停留时间为7 13min。
全文摘要
本发明属于化工生产硝化技术领域，涉及硝基苯的绝热生产方法。即苯与混酸(硫酸、硝酸与水的混合物)连续绝热条件下反应，苯与硝酸的比例大于1.42∶1(摩尔比)，硝化产物质量优异，多硝基苯和硝基酚等杂质含量低。本发明方法在具有较高反应转化率的同时，产物中只含极少量的不希望产生的二硝基苯和硝基酚，因此，后处理更加简单，操作更为安全。
文档编号C07C205/06GK101759568SQ200810244199
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者周云港, 孙雪玲, 曹荣, 杨爱军, 王燕, 王金质, 袁俊秀, 赵思远, 金汉强, 陈永平 申请人:南化集团研究院