用于制备环氧丙烷的方法

专利名称：：用于制备环氧丙烷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备环氧丙垸的方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备环氧丙垸的方法，所述方法包括使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇的步骤(环氧化步骤)；回收环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为环氧化步骤的原料的步骤(丙烯回收步骤)；以及将在环氧化步骤中所得到的环氧丙烷蒸馏以获得纯化的环氧丙烷的步骤(环氧丙垸纯化步骤)。该方法具有能够有效地进行环氧化反应并且还抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损耗并且节省纯化环氧丙烷所需的能量的优异效果。
背景技术：
：日本未审査专利公布(Kokai)No.2005-097175公开了例如一种用于制备环氧丙垸的方法，所述方法包括环氧化步骤、丙烯回收步骤和环氧丙垸纯化步骤。此外，日本未审査专利公布(Kokai)No.2005-097185公开了一种用于制备环氧丙烷的方法，其中在完成环氧化步骤时，在作为反应溶液中的有机过氧化物浓度的氢过氧化枯烯浓度在2重量％以下的情况下进行反应。然而，这些常规方法不能有效地进行环氧化反应，不能充分抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损失，并且不能充分节省环氧丙垸纯化步骤中的能量。因此，需要进一步的改进。
发明内容本发明要达到的目的是提供一种用于制备环氧丙烷的方法，所述方法包括使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙垸和醇的步骤(环氧化步骤)；回收环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为环氧化步骤的原料的步骤(丙烯回收步骤)；以及将在环氧化步骤中所得到的环氧丙烷蒸馏以获得纯化的环氧丙垸的步骤(环氧丙垸纯化步骤)，该方法具有能够有效地进行环氧化反应并且还抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损耗并且节省纯化环氧丙烷所需的能量的优异效果。艮口，本发明属于一种用于制备环氧丙垸的方法，其中在环氧化步骤后的反应溶液中的有机过氧化物浓度按重量计为20至5,000ppm(基于反应溶液中不包括丙烯的量)(这种有机过氧化物浓度有时被称为"有机过氧化物的控制浓度"，并且当进行本发明时，本领域技术人员可以适当地确定在上述范围内的浓度的上限和下限)，所述方法包括以下步骤环氧化步骤，即，使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇；丙烯回收步骤，即，回收环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为环氧化步骤的原料；以及环氧丙烷纯化步骤，即，将在环氧化步骤中所得到的环氧丙烷蒸馏以获得纯化的环氧丙烷。根据本发明，可以提供一种用于制备环氧丙垸的方法，所述方法包括使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇的步骤(环氧化步骤);回收环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为环氧化步骤的原料的步骤(丙烯回收步骤)；以及将在环氧化步骤中所得到的环氧丙垸蒸馏以获得纯化的环氧丙垸的步骤(环氧丙垸纯化步骤)。该方法具有能够有效地进行环氧化反应并且还抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损耗并且节省纯化环氧丙垸所需的能量的优异效果。附图简述图l是实施例l的示意性流程图。在图1中，附图标记表示如下(1):氧化反应溶液(2):环氧化反应溶液(3):未反应的丙烯(4):在回收丙烯后的反应溶液(5):主要含有枯醇和枯烯的溶液(6):再循环枯烯。图2是实施例2的示意性流程图。在图2中，符号*1、*2、*3、*4表示如下*1:需要确认在改变反应条件后的效果。*2:保持相同的反应条件直至后续的分析*3:可以认为在反应温度长时间低于优选操作温度时催化剂填充量降低*4:环氧化反应步骤的保持时间^等待时间S(周期性分析的时间间隔=24小时)实施本发明的最佳方式本发明的环氧化步骤是使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇的步骤。考虑到以高收率和高选择性获得目标物，环氧化步骤优选在由含钛的二氧化硅组成的催化剂的存在下进行。该催化剂通常为固体催化剂，并且优选为Ti与二氧化硅化学结合的所谓Ti-二氧化硅催化剂。该催化剂包括例如其中Ti化合物负载在二氧化硅载体上的催化剂，其中使用共沉淀法或溶胶凝胶法混合并且其中使Ti化合物与二氧化硅结合的催化剂，或由含Ti的沸石化合物制成的催化剂。在本发明中，被用作环氧化步骤的原料的有机过氧化物可以是稀释或浓縮的纯化材料或未纯化的材料。环氧化反应通过使丙烯和有机过氧化物与催化剂接触而进行。该反应在使用溶剂的液相中进行。该溶剂在反应时的温度和压力下必须是液体，并且必须与反应物和产物基本上不反应。该溶剂可以由存在于要使用的有机过氧化物溶液中的材料制成。例如，当氢过氧化乙基苯或氢过氧化枯烯是含有作为其原料的乙基苯和枯烯的混合物时，可以在不添加溶剂的情况下使用该混合物代替溶剂。另外，可用的溶剂包括芳族单环化合物(例如，苯、甲苯、氯苯或邻-二氯苯)和烷烃(辛烷、癸烷或十二垸)。环氧化反应温度通常为0至200°C，考虑到反应速率和催化剂的经济利用，优选25至200。C，考虑到及应选择性，更优选25至140。C。当温度过低时，反应速率太低，因此获得所需的反应量所需的催化剂的量增加。相反，当温度太高时，选择性降低。特别是，当具有4个碳原子的化合物的量增加时，有价值组分的损失和在除去化合物时所需的能量增加。压力可以是足以保持反应混合物处于液体状态的压力。压力有利为100至10,000kPa。固体催化剂以浆液或固定床的形式使用。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床。此外，操作可以通过间歇方法、半连续方法或连续方法进行。当含有反应原料的液体通过固定床时，来自反应区的液体混合物不含任何催化剂，或者基本上不含催化剂。被供给至环氧化步骤的丙烯/有机过氧化物的摩尔比优选为2/1至50/1。当该比率太低时，反应速率降低，因此反应效率变差。当该比率太高时，再循环的丙烯的量变得过度增加，因此在回收步骤中需要许多能量。在本发明中的丙烯回收步骤是分离并且回收环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将回收的丙烯再循环作为环氧化步骤中的原料的步骤。如上所述，因为过度使用丙烯，因此来自环氧化步骤的反应溶液含有未反应的丙烯。从反应溶液中分离并且回收未反应的丙烯的方法包括蒸馏反应溶液的方法。将反应溶液在能够使丙烯从反应溶液中容易蒸发的条件下蒸馏。蒸馏条件根据被供给至蒸馏步骤的反应溶液的温度和组成而变化。通常，压力为100至5,000kPa，优选为100至3,000kPa，并且塔顶温度为-50至150°C。还可以使用采用多个蒸馏塔分步蒸馏丙烯的方法。本发明的环氧丙烷纯化步骤是将在环氧化步骤中产生的环氧丙垸进行蒸馏以获得纯化的环氧丙烷的步骤。要纯化的环氧丙烷是在从如上所述的环氧化步骤的反应溶液中回收未反应的丙烯之后残留的液体。通常，通过蒸馏将环氧化步骤中所产生的醇和溶剂移除以获得粗制环氧丙烷。粗制环氧丙烷通常含有水、烃和作为杂质的含氧化合物，并且所述烃包括含3至7个碳原子的烃。含氧化合物的实例包括甲醇、乙醛、丙酮、丙醛和甲酸甲酯。作为移除这些杂质的方法，可以适当地组合使用例如，已知的分离技术，例如蒸馏、萃取、吸附和结晶。然而，考虑到有效率地移除水、烃和含氧化合物，优选通过组合使用采用含7至10个碳原子的烃作为萃取剂的萃取蒸馏和其它蒸馏对粗制的环氧丙烷进行纯化。作为萃取剂的含7至10个碳原子的烃的实例包括直链饱和烃比如正庚垸、正辛烷、正壬烷和正癸烷；支链饱和烃比如2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,2-二甲基己烷和2,3-二甲基己烷；及其不饱和烃。另外，这些萃取剂可以单独使用，或者可以使用它们的混合物。萃取蒸馏塔和其它蒸馏塔的型号和操作条件；操作条件以及萃取剂的量根据所需的产物的量适当地确定。这样获得的纯化环氧丙烷满足所需的产物质量。本发明优选包括下列环氧化条件确定步骤，以更精确地控制有机过氧化物的浓度，从而提高本发明的效果环氧化条件确定步骤，即，测量在环氧化步骤后反应溶液中的有机过氧化物的浓度，并且确定环氧化步骤的条件的变化必要性。为了测量在环氧化步骤后反应溶液中的有机过氧化物的浓度，可以使用已知的方法。然而，考虑到分析精度，可以使用碘滴定方法(碘量滴定法)、近红外分析(NIR)或液相色谱法(LC)(条件是在测量样品含有丙烯时，必须将测量结果校正至不包括丙烯的浓度)。控制有机过氧化物的浓度的方法的更具体实例包括这样的方法本领域技术人员将环氧化步骤后的反应溶液中的有机过氧化物的浓度控制在上述浓度范围内所需的频率例如一天一次的频率进行取样，并且通过当有机过氧化物的浓度低于本发明的粉机过氧化物的控制浓度时，进行将环氧化反应步骤的反应温度降低到0至200。C，优选25至200。C，更优选25至140。C的范围内的操作(例如，将反应温度降低1°C的操作)，或者通过当有机过氧化物的浓度高于有机过氧化物的控制浓度时，进行升高反应温度的操作(例如，将反应温度升高1°C的操作)，将未反应的有机过氧化物的浓度控制在上述范围内。作为另一控制方法，还可以使用这样的方法将与最后测量的有机过氧化物浓度与之前测量的值比较，并且从浓度增加的趋势估计有机过氧化物的下一个浓度，然后可以在估计它超过控制浓度的范围时初步改变反应温度的操作。此外，可以通过以下这样的技术提高控制精度当催化剂的活性稳定时，分析的频率降低，从而减轻操作者的负担，而当催化剂的活性降低，由此增加有机过氧化物的浓度的变化幅度时，分析的频率增加。当环氧化反应的温度高于预定的操作温度范围并且有机过氧化物的浓度高于控制浓度的范围的上限时，考虑到反应选择性，优选部分地或完全地改变环氧化步骤的催化剂。当改变反应条件(例如温度)时，优选在经过考虑反应器的保持时间的时间之后重新分析恒定状态的反应溶液中的有机过氧化物的浓度，并且反馈是否适当地改变条件的数据以更精确地保持本发明中的控制浓度。本文中所用的措辞"在经过考虑保持时间的时间后"是指在环氧化反应器为挤出流反应器(活塞流反应器)时的"在经过其中将反应器中所含的液体的量除以每一次供给的液体的量所得的时间之后"，但是实际上是指"在经过其中本领域技术人员可以确定在改变条件后的反应溶液的组成变为稳定值的时间之后"。优选在不长于计划分析的时间间隔的时间再次进行分析。在环氧化条件确定步骤中，优选系统地确定环氧化反应的温度改变和催化剂的交换的必要性。例如，当操作者在环氧化步骤后进行反应溶液的取样并且在实验室中分析时，如果在改变条件后的取样的时机过早，则进行基于非稳态的分析数据的条件变化，即，进行不必要的操作比如升温或催化剂交换，这引起不经济的操作。相反，如果时机过迟，则适当地进行是否条件变化的操作的决定过迟，因此存在的可能性是，长时间地进行在不适宜的条件下的操作。即，不优选在改变条件后的取样的时机过早或过迟。因此，有效的是使用能够进行在线分析的NIR或LC代替实验室分析来分析有机过氧化物的浓度。然而，考虑到分析数据的更新时间间隔和直到稳态的时间损失，还必须的是不进行必需的条件变化或催化剂的交换。在本发明中，必需的是包括下列含4个碳原子的化合物(C4化合物)的移除步骤，以更有效率地进行环氧化反应并且抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损失含4个碳原子的化合物的移除步骤，即，在环氧化步骤、丙烯回收步骤和环氧丙烷纯化步骤的每一个中或者在连接各个步骤的至少一个位置，从体系中移除含4个碳原子的化合物。含4个碳原子的化合物包括包含在用于制备环氧丙垸的方法中的原料或者辅助原料中的化合物，以及通过使具有一个碳原子的化学物种与未反应的丙烯反应产生的化合物，所述具有一个碳原子的化学物种是从环氧化步骤和未反应的丙烯回收步骤中的有机过氧化物获得的。该化合物的具体实例包括正丁烷、异丁垸、l-丁烯、2-丁烯和异丁烯。将含4个碳原子的化合物在回收未反应的丙烯时与丙烯一起回收，并且再循环到环氧化步骤中。当不存在含4个碳原子的化合物的移除步骤时，因为含4个碳原子的化合物是累积组分，因此当继续丙烯的再循环时，环氧化步骤中的浓度增加，并且反应效率下降。当蒸馏环氧丙垸时，作为含4个碳原子的化合物的浓度增加的结果，蒸馏塔的压力可能增加，因此在吹扫气体以降低塔压力时引起有价值组分比如环氧丙烷或丙烯的损失。尽管将移除含4个碳原子的化合物的方法通常使用蒸馏，但是还可以使用其它分离技术。移除含4个碳原子的化合物的位置是环氧化步骤、丙烯回收步骤和环氧丙烷纯化步骤的每一个中的至少一个位置或者连接各个步骤的至少一个位置。具体地，移除含4个碳原子的化合物的方法包括通过提供能够从环氧丙烷纯化步骤中的环氧丙烷分离含4个碳原子的化合物的蒸馏塔来移除的方法。考虑到产物质量和纯化所需的能量之间的平衡，在蒸馏后的环氧丙垸中，含4个碳原子的化合物的浓度优选按重量计为0.1至100ppm。移除含4个碳原子的化合物的方法还包括这样的方法，其中将含4个碳原子的化合物的至少一部分在回收未反应的丙烯时与丙烯一起蒸馏，并且将含有大量丙烯的塔顶馏分组分再循环作为环氧化步骤的原料，并且从体系中移除含有大量的含4个碳原子的化合物的塔底馏分。考虑到有效地进行环氧化反应，在要再循环的丙烯中含4个碳原子的化合物的浓度优选为2重量％以下。如上所述，更有效的是在上述步骤中的至少一个位置，优选在两个位置进行含4个碳原子的化合物的移除步骤。该步骤不限于此，并且操作者可以在适当的位置通过移除含4个碳原子的化合物的适当方法进行该步骤。在通过蒸馏移除含4个碳原子的化合物的情况下的蒸馏条件取决于要供给反应溶液的温度和组成而变化。压力通常为100至5,000kPa，优选100至3,000kPa，并且塔顶温度为-50至150。C。还可以使用采用多个蒸馏塔分步蒸馏的方法。作为本发明的有机过氧化物，可以使用例如，通过氧化脂族或芳族烃化合物得到的有机过氧化物。其具体实例包括氢过氧化枯烯和氢过氧化乙基苯。本发明的优选方法包括包括以下氧化步骤和氢化步骤的方法氧化步骤，S卩，将枯烯氧化以获得氢过氧化枯烯；和氢化步骤，目卩，将环氧化步骤中获得的枯醇在催化剂的存在下氢化，并且将所得枯烯再循环到氧化步骤中作为氧化步骤的原料。本发明中的氧化步骤是氧化枯烯以获得氢过氧化枯烯的步骤。通常，使用含氧气体比如空气或氧气富集的空气自动氧化枯烯。该氧化反应可以在不使用添加剂的情况下进行，或可以使用添加剂比如碱进行。反应温度通常为50至200°C，并且反应压力为大气压至5MPa。在使用添加剂的氧化步骤的情况下，所要使用的碱试剂是碱金属化合物比如NaOH或KOH，碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐比如Na2C03、NaHC03、氨、(NH4)3C03或碱金属铵碳酸盐。在本发明中的氢化步骤是将环氧化步骤中所得到的枯醇在催化剂的存在下加氢裂化或脱水/氢化以获得枯烯，并且将所得的枯烯再循环到氧化步骤中作为氧化步骤的原料的步骤。为了有效地再循环枯烯，该步骤优选通过脱水/氢化进行。脱水步骤是将环氧化步骤中所得到的枯醇供给至脱水催化剂以获得(x-甲基苯乙烯和水的步骤。所使用的催化剂的实例包括酸，比如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸；以及金属氧化物，比如活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和沸石，其中考虑到从反应溶液的分离、催化剂寿命和选择性，优选活性氧化铝。脱水催化剂的量是足以转化枯醇的量。枯醇的转化率优选为90%以上，更优选为98%以上。脱水反应通过使含有枯醇的溶液与催化剂接触而进行。然而，在脱水/氢化方法中，氢化反应在脱水反应后进行，因此可以将氢供给至催化剂。脱水反应温度通常为50至450。C，更优选为150至300。C。有利地，压力ii为10至10,000kPa。氢化步骤是将脱水步骤中所得到的a-甲基苯乙烯供给至氢化催化剂，氢化a-甲基苯乙烯，从而转化为枯烯，并且将枯烯再循环到氧化步骤作为氧化步骤的原料的步骤。氢化催化剂是含有周期表的第10或11族的金属的催化剂，并且其具体实例包括镍、钯、铂和铜，其中考虑到抑制芳环的氢化反应和高收率，优选钯或铜。铜基催化剂的实例包括铜、拉尼(Raney)铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅和铜-氧化铝。钯催化剂的实例包括钯-氧化铝、钯-二氧化硅和钯-碳。这些催化剂可以单独使用，或者可以组合使用它们中的多种。当氢化催化剂具有脱水能力时，可以单独使用催化剂作为脱水/氢化催化剂。氢化催化剂的量是足以转化(x-甲基苯乙烯的量，并且a-甲基苯乙烯的转化率优选为98%以上。氢化反应通过使含有oc-甲基苯乙烯的溶液和氢与催化剂接触来进行。然而，在脱水/氢化方法中，氢化反应在脱水反应后进行。因此，氢化反应可以在通过油-水分离将脱水反应中所产生的水分离之后进行，或者可以通过在不分离水的情况下将水与a-甲基苯乙烯一起供给至氢化催化剂来进行。反应所需的氢的量可以是等于a-甲基苯乙烯的摩尔量。原料通常含有消耗氢的其它组分，因此需要过量的氢。随着氢分压的增加，反应更快速进行，因此氢/a-甲基苯乙烯的摩尔比率优选为1至10，更优选为1至5。反应后残留的过量氢可以在从反应溶液中分离后再循环。氢化反应温度通常为0至500。C，更优选为30至300。C。有利地，压力为100至10,000kPa。再水化/氢化反应可以有利地;f吏用固定床来进行。脱水反应和氢化反应可以使用单独的反应器进行，或者可以使用单个反应器来进行。考虑到成本，优选不将脱水催化剂和氢化催化剂填充到多级反应器中，而填充在单个固定床型反应器中。反应物流可以是向上流、向下流和滴流(trickle)中的任何一种。本发明的最主要方面在于在环氧化步骤之后的反应溶液中有机过氧化物的浓度按重量计为20至5,000ppm，并且优选按重量计为50至2,000ppm(基于反应溶液中不包括丙烯的量)。本发明人对确定本发明浓度范围的测定进行了深入研究，并且发现，除在环氧化步骤后的反应溶液中的未反应有机过氧化物在后面的步骤中热分解以产生不需要的杂质或其聚合物的情形以外，还有通过衍生自未反应的丙烯的具有一个碳原子的化学物种和未反应的丙烯之间的反应制备含4个碳原子的化合物的反应在常规上是未知的。因此，本发明人已经研究出一种优异的用于制备环氧丙垸的方法，该方法能够在远远窄于常规的技术范围的控制浓度上限和下限的范围内显著提高环氧化反应的效率，并且还能够抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损失，并且能够节省纯化环氧丙烷所需的能量。当浓度的下限太低时，必须将环氧化步骤中的有机过氧化物的反应速率保持在高的值，因此催化剂需要具有高的活性，或者必须升高反应温度。在前一种情况下，催化剂寿命显著縮短，并且所用催化剂的量增加。在后一种情况下，反应选择性降低，从而导致不经济的操作。相反，当浓度的上限太高时，在环氧化步骤后通过有机过氧化物的分解产生的副产物的量增加，从而增加后面的丙烯纯化步骤中的负担，导致不经济的操作。因此，当进行本发明时，本领域技术人员可以将浓度的上限和下限适当地确定在上述范围内。当产生衍生自有机过氧化物的具有一个碳原子的化学物种时，这些物种与未反应的丙烯反应，产生大量的含4个碳原子的化合物，因此在移除该化合物的步骤中消耗大量的能量，并且有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损失增加。此外，当使用通过氧化乙基苯或枯烯得到的氢过氧化乙基苯或氢过氧化枯烯作为环氧化反应中的有机过氧化物时，将后面得到的醇氢化，以获得乙基苯或枯烯，其可以被再循环作为氧化材料。然而，未反应的有机过氧化物在环氧化步骤后的步骤中热分解，产生不能再循环的产物，从而增加成本。由于上述原因，即使在环氧化步骤后的反应溶液中的有机过氧化物的浓度太高或太低时，它也是不利的。如上所述，本发明可以提供一种用于制备具有高含量结果的环氧丙垸的方法，这种情况不能通过控制在已知的浓度控制范围内来实现，所述方法通过以高的精度将环氧化步骤后的反应溶液中的有机过氧化物的浓度控制在更窄的范围内，能够有效地进行环氧化反应，并且还抑制有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损失，并且节省纯化环氧丙垸所需的能量。实施例1根据说明书中所述的方法，通过在氧化步骤中使用含氧气体(空气)氧化枯烯得到含有31重量％的氢过氧化枯烯的氧化反应溶液(1)。通过在环氧化步骤中使氧化反应溶液和丙烯通过填充有含钛的二氧化硅催化剂的反应器，得到主要含有环氧丙烷、枯醇、未反应的丙烯和枯烯的环氧化反应溶液(2)。从所得到的反应溶液(2)中分离并且移除未反应的丙烯(3)，以获得回收丙烯后的反应溶液(4)。在下面的实施例3和比较例1中使用所述回收丙烯后的反应溶液(4)。首先，在环氧丙烷纯化步骤中将回收丙烯后的反应溶液(4)分离成主要含有枯醇和枯烯的溶液(5)的馏分以及主要含有环氧丙垸的馏分，然后使用多个包括萃取和蒸馏的蒸馏塔蒸馏主要含有环氧丙垸的馏分，以满足产物质量，从而获得环氧丙烷产物。对于主要含有枯醇和枯烯的溶液(5)的馏分，在氢化步骤中将枯醇进行脱水反应和氢化反应，以获得枯烯，枯烯被再循环到氧化步骤中。图1是在说明书中所述的示意性流程图。实施例2图2是显示在说明书中所述的环氧化条件确定步骤的构思的流程图。因此，可以提高环氧化反应溶液(2)中的有机过氧化物浓度的控制精度。实施例3为了证实本发明的效果，通过下列方法检査所制备的含4个碳原子的化合物的量。14当回收未反应的丙烯时，将含4个碳原子的化合物与丙烯一起回收并且累积，因此在环氧化步骤中所使用的丙烯纯度降低，并且防止有效的环氧化反应，并且当从体系中移除时发生有价值组分比如丙烯或环氧丙烷的损失。将60g实施例1中的回收丙烯后的反应溶液(4)(含有8.6重量％的环氧丙烷、26.7重量％的枯醇和55.5重量％的枯烯，并且不含丙烯)和33g基本上不含有含4个碳原子的化合物的丙烯填充到200ml高压釜中，然后在150。C于自生压力下加热4小时(包括升温时间)，所述回收丙烯后的反应溶液(4)含有0.2重量％(按重量计2,000ppm)的氢过氧化枯烯。在冷却至80。C并且减压后，将产生的气体完全回收并且通过气相色谱分析。在回收的气体中含4个碳原子的化合物的浓度为0.006体积％。在减压后的反应溶液不含氢过氧化枯烯。实施例4为了证实本发明的效果，通过下列方法检查含4个碳原子的化合物的浓度和纯化环氧丙烷所需的能量之间的关系。分析在实施例3中减压后的反应溶液中的主要组分。结果显示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例5除了使用实施例1中所述的回收丙烯后的反应溶液(4)，并且这种回收丙烯后的反应溶液(4)含有0.5重量％(按重量计为5，000ppm)的氢过氧化枯烯之外，进行与实施例3中相同的操作。在回收的气体中含4个碳原子的化合物的浓度为0.014体积％。在减压后的反应溶液不含氢过氧化枯烯。分析在实施例5中的减压后的反应溶液的主要组分。结果如表2中所显不o'表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较例1除了使用实施例1中所述的回收丙烯后的反应溶液(4)，并且这种回收丙烯后的反应溶液(4)含有2.0重量％的氢过氧化枯烯之外，进行与实施例3中相同的操作。在回收的气体中含4个碳原子的化合物的浓度为0.074体积％。此外，在减压后的反应溶液中的氢过氧化枯烯的浓度为0.02重量%。结果，发现产生的含4个碳原子的化合物的量大于实施例3或5的含4个碳原子的化合物的量，因此在本发明的丙烯回收步骤中，比较例l的有价值组分比如环氧丙垸或丙烯的损失多于实施例3或5的损失。比较例2分析在比较例1中的减压后的反应溶液的主要组分。结果如表3中所显示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>每一种组分的沸点显示于实施例4、6和比较例2中。发现含4个碳原子的化合物是其沸点相对接近环氧丙烷的沸点的轻沸点化合物，因此分离环氧丙垸需要精馏。在表l、2和表3之间的比较表明，在比较例2的环氧丙垸纯化步骤中从环氧丙垸分离含4个碳原子的化合物所需的能量多于实施例4或实施例6中的能量。权利要求1.一种用于制备环氧丙烷的方法，其中基于环氧化步骤后的反应溶液中不包括丙烯的量，在所述反应溶液中的有机过氧化物的浓度按重量计为20至5,000ppm，所述方法包括下列步骤环氧化步骤，即，使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇；丙烯回收步骤，即，回收所述环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为所述环氧化步骤的原料；以及环氧丙烷纯化步骤，即，将在所述环氧化步骤中所得到的环氧丙烷蒸馏以获得纯化的环氧丙烷。2.根据权利要求l所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中基于在所述环氧化步骤后的反应溶液中不包括丙烯的量，在所述反应溶液中的所述有机过氧化物的浓度按重量计为50至2，000ppm。3.根据权利要求1或2所述的用于制备环氧丙烷的方法，所述方法还包括下列步骤环氧化条件确定步骤，即，测量在所述环氧化步骤后的反应溶液中的所述有机过氧化物的浓度，并且确定所述环氧化步骤的条件变化的必要性。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备环氧丙烷的方法，所述方法还包括下列歩骤:含4个碳原子的化合物的移除步骤，g卩，在环氧化步骤、丙烯回收步骤和环氧丙垸纯化步骤的每一个中或者连接各个步骤的至少一个位置，从体系中移除所述含4个碳原子的化合物。5.根据权利要求4所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中在所述含4个碳原子的化合物的移除步骤中的至少一个位置使用所述环氧丙烷纯化步骤中的一个或多个蒸馏塔，并且在蒸馏后的环氧丙垸中，所述含4个碳原子的化合物的浓度按重量计为0.1至100ppm。6.根据权利要求4或5所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中在所述含4个碳原子的化合物的移除步骤中的至少一个位置使用一个或多个蒸馏塔，所述一个或多个蒸馏塔被设置在所述丙烯回收步骤与所述环氧化步骤连接的位置，并且在所述环氧化步骤所使用的丙烯中，所述含4个碳原子的化合物的浓度为2重量°/。以下。7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备环氧丙垸的方法，其中主要的有机过氧化物是氢过氧化乙基苯。8.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中主要的有机过氧化物是氢过氧化枯烯。9.根据权利要求8所述的用于制备环氧丙烷的方法，所述方法还包括下列步骤氧化步骤，g卩，将枯烯氧化以获得氢过氧化枯烯；和氢化步骤，g卩，将所述环氧化步骤中获得的枯醇在催化剂的存在下氢化，并且将所得枯烯再循环到所述氧化步骤中作为所述氧化步骤的原料。全文摘要一种用于制备环氧丙烷的方法，其中基于环氧化步骤后的反应溶液中不包括丙烯的量，在所述反应溶液中的有机过氧化物的浓度按重量计为20至5,000ppm，所述方法包括环氧化步骤，即，使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇；丙烯回收步骤，即，回收所述环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为所述环氧化步骤的原料；以及环氧丙烷纯化步骤，即，将在所述环氧化步骤中所得到的环氧丙烷蒸馏以获得纯化的环氧丙烷。文档编号C07D301/00GK101636393SQ20088000873公开日2010年1月27日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月22日发明者后藤滋,山本纯申请人:住友化学株式会社