专利名称：一种合成环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明是关于一种合成环氧丙垸的方法，更具体地说本发明是关于一种催 化丙烯环氧化合成环氧丙垸的方法。
背景技术：
环氧丙垸(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机 化工产品。PO因其具有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，
主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产 不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂) 等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经
济的发展具有深远的影响。随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特
别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大
幅度增加，导致PO的市场需求旺盛。
目前工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，这两种方法的生产
能力占世界总生产能力的99%以上，产量几乎各占一半。氯醇法工艺较早应用 于生产，该方法使用有毒氯气，腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不 符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺 将最终被淘汰。共氧化法主要用乙苯过氧化物或叔丁基过氧化氢等作为氧源， 将丙烯间接氧化为PO。共氧化法克服了氯醇法污染环境和腐蚀设备等缺点，是 比氯醇法相对清洁的生产工艺。但联产大量的苯乙烯或叔丁醇等廉价副产品， 副产品市场难以消化，加上工艺冗长、基本建设投资规模大，经济因素是制约 其发展的主要原因。
以H202为氧化剂时，钛硅分子筛可以以较高的转化率和选择性催化丙烯环 氧化反应合成PO，这是合成PO的一条新途径。该工艺简便，产品转化率高、 选择性好，不污染环境，是极具竞争力的环氧丙烷生产工艺过程，符合当代绿
色化学和原子经济发展理念的要求。但是，由于H202成本和安全问题的局限，
该工艺工业化有一定的经济障碍。
Hjn 02可以直接合成H202，利用Hb和02来原位合成压02再氧化丙烯制 备PO以解决直接利用&02制备PO的高成本问题。由于Pt、 Pd、 Au、 Ag等 是H2和02合成11202的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成11202用于丙烯气相环氧化反应的研究，例如，US 6867312B1以及US 6884898B1, Meiers R.等(J.Catal.， 1998， 176: 376-386)以Pt-Pd/TS-l为催化
剂对丙烯气相氧化进行了研究。虽然该工艺条件温和、选择性好(可达到95% 以上)，但存在丙烯转化率低、H2有效利用率低等缺陷。所以，提高反应的转 化率、H2有效利用率，是该工艺研究开发的关键。
发明内容
在现有技术的基础上，本发明所要解决的技术问题是提高丙烯转化率和氢 气有效利用率的方法。
本发明提供的合成环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下，使氢气、氧气和丙 烯在密闭反应器中与催化剂接触进行丙烯环氧化反应，其特征在于氢气被分为 A、 B两部分，氧气被分为C、 D两部分，A部分氢气和C部分氧气同时且先于 丙烯至少0.1分钟进入反应器中，而后丙烯以及B部分氢气和D部分氧气再进 入反应器。
本发明提供的方法中，所说的A部分氢气和C部分氧气先于丙烯进入反应 器中的时间优选不少于IO分钟，从合成周期长短和避免生成的过氧化氢分解的 角度考虑，本发明的方法中，最为优选的是A部分氢气和C部分氧气进入反应 器的时间比丙烯早10分钟至24小时。
本发明提供的方法中，所说氢气中，A、 B两部分的比例并没有特别的限定， 同样，氧气中C、 D两部分的比例也没有特别的限定。而对于先于丙烯进入反 应系统的A部分氢气和C部分氧气之间配比，优选比例为0.5 2: 1，更优选 比例为l: 1。
本发明提供的方法中，所说的合成环氧丙垸的反应条件中，优选为丙烯与氧
气、氢气的摩尔比为1: 0.1 10: 0.1 10，溶剂与催化剂的质量比为20 1000:
1，丙烯和催化剂的质量比为0.1 50: 1，反应温度为0 80°C，反应压力为0.1 30MPa;更优选为丙烯与氧气、氢气的摩尔比为l: 0.2 5: 0.2 5，溶剂与催 化剂的质量比为20 500: 1，反应温度为0 6(TC，反应压力为0.3 20MPa。
本发明提供的方法中，所说的催化剂为负载贵金属的钛硅分子筛或钒硅分 子筛材料，其中所说的贵金属选自Pd、 Pt、 Au和Ag中的一种或几种，所说的 钛硅分子筛优选为TS-1、 TS-2、 Ti-beta、 Ti-MCM-22等。在本发明中，所说的 催化剂最优选为负载Pd和/或Pt的TS-1钛硅分子筛。本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水、醇、酮或腈。醇选自甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇，酮选自丙酮或丁酮，腈为乙腈，也可 以是上述物质中一种或多种的混合物。优选的溶剂为甲醇和/或水。
在本发明提供的方法中，在通入丙烯、氧气与氢气时，根据实际情况可以 在反应系统中加入稀释气体。所说的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、 二氧化碳、甲烷、乙垸或丙垸。
本发明提供的方法中，丙烯加入反应系统前后反应温度和压力可以相同也 可以不同。
本发明提供的合成环氧丙烷的方法，在氢气存在下，以分子氧作氧化剂，在 原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，在催化剂存在下，先通氢气和氧气一 段时间后再加入丙烯，而后再通入氢气和氧气，即可得到高丙烯转化率和较高 氢气有效利用率。相对于传统方法，本发明一定程度上解决了丙烯气相环氧化 反应体系中丙烯转化率低、氢气的有效利用率较低的问题。整个合成环氧丙烷 的过程没有环境污染，环境友好，为氢气氧气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷 的工业应用提供了更好的技术手段。
具体实施例方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。 实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
利用Agilent 6890N型气相色谱仪进行反应产物分析。
实施例和对比例中，以1.0%Pd/TS-l钛硅分子筛催化剂为例说明本发明提供 的合成方法，催化剂前的百分比代表钯的质量百分含量，其制备方法如下取 钛硅分子筛TS-1 (按现有技术Zeolites, 1992， Vol.12第943-950页中所描述 的方法制备)10克以及15mL水加入到10mL浓度为O.Olg/mL的PdCl2水溶液 中，在温度为4(TC下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时， 即得到利用传统钛硅分子筛(TS-1)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛 (1.0%Pd/TS-l)催化剂(在进行环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中 在温度为30(TC的条件下还原活化3小时)。对比例1
本对比例是利用负载型钯/钛硅分子筛(1.0%Pd/TS-l)做催化剂进行氢气氧 气存在下催化丙烯环氧化生产环氧丙垸的常规反应，具体如下在温度为4(TC 下，取50 g溶剂甲醇和0.5g催化剂放入反应釜中，然后将2g丙烯，以及氧气 和氢气(氧气与氢气的摩尔比为1:1)通入其中至2.0MPa开始计时，反应2 小时。
丙烯转化率(％)=(投料中丙烯的摩尔量一未反应的丙烯摩尔量)/投料 中丙烯的摩尔量x 100;
氢气有效利用率(％)=环氧丙垸及其衍生物摩尔量/反应消耗的总氢气摩
尔量X 100;
环氧丙烷选择性(％)=产物中环氧丙垸的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量x 100。
结果如下丙烯转化率为2.8%;氢气有效利用率为30%;环氧丙烷选择性
为90%。
实施例1
在温度为40"C下，取50 g溶剂甲醇和0.5g 1.0%Pd/TS-l置于反应釜中，接 着按照氧气与氢气摩尔比为1: 1通入其中，压力至2.0MPa时开始计时，1小 时后，加入2g丙烯，同时通入摩尔比为l: 1的氧气与氢气至2.0MPa，反应l 小时的结果如下丙烯转化率为6.3%;氢气有效利用率为36%;环氧丙垸选择 性为95%。
对比例2
本对比例是利用1.0%Pd/TS-l做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧 化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下在温度为6(TC下，取100g溶剂甲醇 和lg催化剂放入反应釜中，然后将0.5g丙烯，以及氧气和氢气(氧气与氢气的 摩尔比为2: 3)通入其中至10.0MPa开始计时，反应2小时后的结果如下丙 烯转化率为6.1%;氢气有效利用率为24%;环氧丙烷选择性为91%。
实施例2
在温度为6(TC下，取100g溶剂甲醇和lgl.0y。Pd/TS-l于反应釜中，接着
6按照氧气与氢气摩尔比为2: 3通入其中至5.0MPa时开始计时，0.2小时后，将 反应温度调为25r，加入0.5g丙烯，同时再通入摩尔比为2: 1的氧气与氢气 至10.0MPa，反应2小时的结果如下丙烯转化率为13.6%;氢气有效利用率为 38%;环氧丙烷选择性为93%。
对比例3
本对比例是利用1.0%Pd/TS-1做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧 化生产环氧丙烷的常规反应，具体如下在温度为2(TC下，取20g溶剂甲醇和 0.8g催化剂放入反应釜中，然后将10g丙烯，以及氧气和氢气(氧气与氢气的 摩尔比为1: 1)通入其中至5.0MPa开始计时，反应8小时后的结果如下丙 烯转化率为1.4%;氢气有效利用率为32%;环氧丙垸选择性为83%。
实施例3
在温度为20。C下，取20 g溶剂甲醇和0.8克1.0%Pd/TS-l于反应釜中，接 着按照氧气与氢气摩尔比为1: l通入其中至5.0MPa时开始计时，1.5小时后， 加入10g丙烯，同时通入摩尔比为1: 2的氧气与氢气至5.0MPa，反应6小时 的结果如下丙烯转化率为3.6%;氢气有效利用率为36%;环氧丙垸选择性为 91%。
对比例4
本对比例是利用1.0%Pd/TS-l做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧 化生产环氧丙垸的常规反应，具体如下在温度为3(TC下，取30g溶剂甲醇、 5g溶剂水和0.5g催化剂放入反应釜中，然后将lg丙烯，以及氧气和氢气(氧 气与氢气的摩尔比为1: 2)通入其中至8.0MPa开始计时，反应2小时后的结
果如下丙烯转化率为3.8%;氢气有效利用率为32%;环氧丙烷选择性为91%。
实施例4
在温度为3(TC下，取30 g溶剂甲醇、5g溶剂水和0.5克1.0%Pd/TS-l于反 应釜中，接着按照氧气与氢气摩尔比为1: 2通入其中至5.0MPa时开始计时，2 小时后，加入lg丙烯，同时通入摩尔比为l: 2的氧气与氢气至8.0MPa，反应
0.5小时的结果如下丙烯转化率为7.8%;氢气有效利用率为38%;环氧丙垸
选择性为97%。对比例5
本对比例是利用1.0%Pd/TS-l做催化剂进行氢气氧气存在下催化丙烯环氧
化生产环氧丙垸的常规反应，具体如下在温度为4(TC下，取50g溶剂甲醇和 0.6g催化剂放入反应釜中，然后将0.5g丙烯，以及氧气、氢气和氮气(氧气、 氢气与氮气的摩尔比为2: 1: 7)引入其中至12.0MPa开始计时，反应1小时 后的结果如下丙烯转化率为3.7%;氢气有效利用率为30%;环氧丙烷选择性
为93%。
实施例5
在温度为40。C下，取50g溶剂甲醇和0.6克1.0。/。Pd/TS-l于反应釜中，接 着按照氧气与氢气摩尔比为2: l通入其中至10.0MPa时开始计时，0.5小时后， 加入0.5g丙烯，同时通入摩尔比为2: 1: 7的氧气、氢气与氮气至12.0MPa，
反应0.5小时的结果如下丙烯转化率为7.2%;氢气有效利用率为37%;环氧
丙垸选择性为95%。
从实施例1 5和相对应的对比例1 5的对比数据可以看出本发明的合 成方法丙烯转化率、氢气有效利用率与现有技术相比均有明显提高，同时环氧 丙烷选择性也略有提高。
权利要求
1.一种合成环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下，使氢气、氧气和丙烯在密闭反应器中与催化剂接触进行丙烯环氧化反应，其特征在于氢气被分为A、B两部分，氧气被分为C、D两部分，A部分氢气和C部分氧气同时且先于丙烯至少0.1分钟进入反应器中，而后丙烯以及B部分氢气和D部分氧气再进入反应器进行反应。
2. 按照权利要求1的方法，所说的A部分氢气和C部分氧气先于丙烯至少 10分钟至24小时进入反应器中。
3. 按照权利要求1或2的方法，其中，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1: 0.1 10: 0.1 10，溶剂与催化剂的质量比为20 1000: 1，丙烯和催化剂的质 量比为0.1 50: 1，反应温度为0 80。C，反应压力为0.1 30MPa。
4. 按照权利要求l的方法，所说的催化剂为负载贵金属的钛硅分子筛或钒硅 分子筛材料。
5. 按照权利要求4的方法，其中的贵金属选自Pd、 Pt、 Au和Ag中的一种或 几种。
6. 按照权利要求1或4的方法，其中的催化剂为负载Pd和/或Pt的TS-1钛硅分子筛。
7. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、醇、酮或腈。
8. 按照权利要求7的方法，所说的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔 丁醇或异丁醇，所说的酮选自丙酮或丁酮，所说的腈为乙腈，或者上述物 质中一种或多种的混合物。
9. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的溶剂为甲醇和/或水。
10. 按照权利要求1的方法，其特征在于反应器中加入稀释气体。
11. 按照权利要求1的方法，其中所说的A部分氢气和C部分氧气之间摩尔比 例为0.5 2: 1。
12. 按照权利要求ll的方法，其中所说的摩尔比例为l: 1。
全文摘要
一种合成环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下，使氢气、氧气和丙烯在密闭反应器中与催化剂接触进行丙烯环氧化反应，其特征在于氢气和氧气先于丙烯进入反应系统中，而后再通入氢气和氧气继续反应。该合成方法可提高丙烯转化率及氢气的有效利用率。
文档编号C07D301/06GK101619048SQ20081011587
公开日2010年1月6日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者史春风, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院