烷基芳香族润滑流体的制作方法

专利名称：：烷基芳香族润滑流体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用作润滑油基油和添加剂的新型烷基芳香族组合物。更具体地说，本发明公开的为具有改良的温度稳定性和氧化稳定性的季取代(quaternary-substituted)烷基芳香族组合物，其由芳香族化合物经由含亚乙烯基结构的烯烃焼化而得到。本发明还涉及利用酸性的烷化催化剂生产垸基化芳香族组合物的方法。
背景技术：
：润滑油是一种能作为薄膜被引入两个固体表面之间并能减少摩擦，热量以及磨损的物质。过去50年来，如何努力提高基于矿物油的润滑油的性能一直是石油化学工业的研发活动的重点。如何维持其减少摩擦的性能，如何在热稳定性以及氧化稳定性和防止磨损等方面延长其使用寿命，以及如何改良其粘性指数和倾点使其相当于或优于矿物油，这些均是已有的研发活动的所涉及的领域。这些努力因此导致了许多合成流体的发明，包括主要由a-烯烃或1-烯烃的低聚化形成的聚a-烯烃(polyalpha-olefin(PAO))合成流体。合成流体是可用于描述如下各种用途物质的术语，比如尤其是用作润滑油，热传导剂，抗腐蚀剂等。PAO合成流体的组合物是饱和的碳氢化合物，从而和基于矿物油且具有极性基团(包括芳香烃)的组合物相比，它的极性较弱。为了提高PAO这类流体的可溶性和可分散性，可以在该组合物中加入极性的共同基油以帮助溶解组合物中的极性添加剂和使用中的淤渣。这种极性的共同基油，比如说酯或烷基芳香烃的用量为基油组合物的的约3重量％至约50重量％。极性的共同基油有可能引入不良的副作用；比如说，如果加入酯类共同基油，可能导致水解不稳定性，而加入典型的烷基芳香族共同基油，则可能引起低温特性恶化和清洁度降低。完成的合成润滑油通常按配方掺有添加剂以提高它们在特殊应用中的品质。通常用的添加剂包括氧化抑制剂，分散剂，去垢剂，防锈剂，耐磨剂，极压添加剂，金属减活剂，倾点降低剂，粘性指数提高剂，以及其它类似的添加剂。这样，所配制流体是这样的组合物，其包含有众多组分，而其中量最大的组分是润滑油基油。润滑油除了其配方的复杂之外，其油的性能标准也有不断提高的趋势，该趋势是由更新的设备和引擎的不断增加的复杂性所决定的。因此，一直存在这样的需求，即对如何提高润滑油基油的相应特性，从而使得在所有需要的领域，包括热稳定性和氧化稳定性方面，提供按配方配制的润滑油均有改良的性能。烷基芳香族化合物已经被了解很多年了。举例来说，美国专利第6,491,809号(Briot筝)描述了如何用垸化剂(比如说烯烃、醇、卤化物等)来烷基化芳香族化合物(比如说苯、甲苯、异丙基苯等)以生产单垸基芳香烃化合物，其所接枝的脂肪链含有选自2-20个碳的碳数。美国专利第6,429,345号(Joly熟描述了在含有至少一种EUO型结构沸石的催化剂的催化作用下，用至少一种每分子至少含9个碳原子的烯烃，生成至少一种选自2-，3-，4-，5-，和6-烷基苯的化合物的方法，至少部分地以其酸形式和至少一种基体。美国专利号5，254,274(Ho筝)则描述了如何用C2Q-C13()()的烯烃低聚物在酸性的烷化催化剂的作用下垸基化芳香族化合物，从而制造垸基芳香族产物，通常是垸基芳香族碳氢化合物。更多的有关垸基芳香族化合物和其它有关合成润滑油的讨论可见L.R.Rudnick和R.L.Shubkin合著的SyntheticLubricantsandHigh-PerformanceFunctionalFluids(MarcelDekker公司，纽约，1999)。PAOs能在有催化剂(比如说AlCl3，BF3，或改进的BF3)的存在下通过和烯烃进料的反应(reactinganolefinfeed)而制造出来。制造PAOs的方法已被公开，比如说，下述专利美国专利第3,149,178号，第3,382,291号，第3，742，082号，第3，769，363号，第3,780,128号，第4，172，855号，以及第4,956,122号均描述了PAOs的制造方法。新型的PAO润滑油组分，因其含有的少量的双键异构，形成了不同种类的具有高粘度系数的PAO(HVI-PAO)。其中，有一种HVI-PAO是由还原铬催化剂和a-烯烃单体反应而得到的。这样的PAOs在美国专利第4，827，073号，第4，827，064号，第4,967,032号，第4,926,004号以及第4,914,254号中均有描述。最近有专利描述了由一个或多个含3-24个碳原子的a-烯烃单体与过渡金属化合物、阴离子活性剂和垸基铝化合物接触而制备HVI-PAOs组合物。新的组合物符合HVA-PAOs低聚反应的独特特性，其中有少量双键异构发生。这样的HVI-PAOs在PCT国际专利公布WO2007011462A1号禾口WO2007011832A1号中有描述。象美国专利第5,688,887号和第6,043,401号，以及PCT国际专利公布WO20070U973A1号中所描述的一样，新的低粘度的PAOs组合物还可以用茂金属催化剂来制造。分离低分子量的物质、代表非润滑范围分子量的物质，对控制产品的挥发性和粘度非常必要。当改变低聚条件以制造平均分子量较小的，低粘度的产品时，非润滑范围的二聚体或轻馏分会增加。二聚体副产物的产出的增加在工艺中成为在制造有用的较低粘度润滑油的整个过程中的沉重经济负担。相应地，人们一直在探索更好的制造烷基芳香族流体组合物以及具有改良的热以及氧化稳定性的烷基芳香族流体组合物的方法。同样地，人们也在探索能利用茂金属催化剂的催化过程中产生的副产品来制造生产新的合成润滑流体的新方法。
发明内容本发明涉及垸基芳香族组合物，其含有除非饱和的萘之外的芳香部分，以及碳原子数在12-40之间的垸基部分；所述的烷基部分和芳香部分相连，使得所述组合物中至少有25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。本发明同时涉及一种制备烷基芳香族化合物的方法，该方法包括在垸基化的条件下，使至少一种芳香族化合物和含有12-40个碳原子的单烯烃在酸性烷化催化剂的存在下相接触，其中至少50摩尔％的单烯烃结构含有亚乙烯基结构，因此所产生的烷基芳香族化合物中至少有25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。本发明同时提供了利用茂金属催化剂的催化过程中产生的副产品来制造新的合成润滑流体的方法。相应地，本发明提供了有用的具有热稳定性和氧化稳定性的垸基芳香族流体组合物。此外，本发明还提供了有用的润滑油添加剂，该添加剂是通过利用含亚乙烯基的低分子量的烯烃作为垸化剂烷基化芳香族化合物而得到的。所有有关本发明所描述的、适宜于液态润滑油组合物或添加剂的垸基芳香族组合物的这些以及其它特征和属性，以及制备本发明所述烷基芳香族组合物的方法和它们的有益应用与/或用途，均将由下文的详细说明是显而易见的。在本文的详细说明书和权利要求书中，所有的数值均为所述数值的"大约"或"近似"值，并且，它们也包含了本领域普通技术人员所能预见到的实验误差和变化。已经发现，用含亚乙烯基结构的烯烃和芳香族化合物反应，能得到一种具有明显改良的润滑品质的新合成基油。该新的润滑油基油可以这种方式制造出来即，使得它所包含的所有的垸化芳香族化合物中，相当大的一部分为季取代的垸化芳香族化合物。在一些实施方式中，单烯烃可以从茂金属催化的a-烯烃多聚过程中所得到的非润滑剂中获得。用其它方式得到的单烯烃，如果其中含有相当数量的亚乙烯基结构，也同样非常有用。同样适用于用在本发明所披露的方法的是精炼厂的进料或出料。适合于制备二聚体或者是二聚体、三聚体等的混合物的烯烃包含大约3-20个碳原子，比如说l-聚丙烯，l-丁烯，l-己烯，l-辛烯，l-癸烯，l-十二烯，l-十四烯，以及l-十六烯，或者是支链烯烃，比如说，4-甲基-l-戊烯，或者是它们的混合物。前述单烯烃为碳原子数少于30的含亚乙烯基结构的烯烃，也可能是烯烃的混合物，其中含有相当数量的含亚乙烯基结构的烯烃或三取代烯烃。通常来说，至少50摩尔％，或至少55摩尔％，或至少60摩尔％，或至少65摩尔％的上述单烯烃结构含有亚乙烯基结构。所述的芳香族化合物可以是苯、萘、呋喃、噻吩、蒽、菲、吡咯、吲哚、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃、吩恶噻(phenoxathiin)、噻蒽、联苯、芘，以及其混合物，其中每一类均可任选为取代物。在进一步优选的实施方式中，该芳香族化合物还可以为甲苯，邻或对二甲苯，羟基苯，烷氧基苯，比如说甲氧基苯或乙氧基苯，苯硫基甲烷，二苯醚，二苯基甲垸，双酚A，硫化双酚(bisphenolsulfide)，二苯硫，萘，甲基萘，甲氧萘，乙氧萘，硫化甲基萘(methylnaphthalsulfide)，硫化乙基萘(ethylnaphthylsulfide)，或其混合物。在更优选的实施方式中，该芳香族化合物还可以为取代苯或取代萘。方法浙产激本发明中通用的方法如下C=C-R反应A催化剂---二聚体，体，四聚体等三聚反应B芳香族化合物.C12-C40---垸基芳香族化合物C4o+---润滑油基油在本发明中，芳香族碳氢化合物，包括取代的芳香族碳氢化合物，被烯烃垸基化，其中，相当一部分烯烃为亚乙烯基取代物(通常，至少50摩尔％，或者至少55摩尔％，或者至少60摩尔％，或者至少65摩尔％的单烯烃结构包括亚乙烯基结构)。这些烯烃可以源自茂金属-低粘度a-烯烃多聚过程(反应A)中产生的非润滑范围的低聚体。这些用于垸基化的烯烃其中含有相当数量的含亚乙烯基结构的异构体。其它的可以制造含亚乙烯基结构的烯烃的方法也包含在本发明的范围之内。固体酸催化剂比如说沸石或弗里德尔-克拉夫特(FriedelCrafts)烷基化催化剂比如说A1C13或BF3也可用来催化烷基化，该反应所获得的新组合物包含有相当数量的季取代的苄基碳原子。这些组合物表现出优异的叠加溶解性(additivesolubilizingproperties)。微从制备适用于本发明所描述的液态润滑油组合物或添加剂的烷基芳香族组合物的目的出发，要获得具有热稳定性和氧化稳定性的组合物，需要有这样的烷基芳香族组合物，其含有相当数量的季取代的苄基碳原子，且其总的支链碳原子数在12-40之间。举例来说，所选择的组合物可以通过高活性的沸石催化剂、单环或双环的芳香族底物，以及茂金属所催化的a-烯烃聚合反应的副产物中含亚乙烯基结构的烯烃这三者间的反应来制备。茂金属催化的PAO反应由与金属茂类型的催化剂相接触的1-烯烃的低聚反应所构成。该低聚反应的特征之一为通过红外和NMR分析来确定其制造出来的二垸基乙烯(dialkylvinylidenic)和1,2二烷基或三烷基单烯烃低聚体的混合物，上述低聚反应产生包含具有亚乙烯基结构的烯烃的副产物。本发明的方法可以得到相当比例的未经氢化的二聚态的l-烯烃，或具有如下亚乙烯基结构的0t-烯烃CH2:CRiR2其中Ri和R2为烷基基团。其它含12-40个碳原子的烯烃组合物也可以用在本发明的方法中，这包括由酸或茂金属催化的烯烃低聚化反应所得到的烯烃低聚物，这些烯烃包括，比如说，丙烯和/或丁烯和/或戊烯。含亚乙烯基结构的三聚体或多聚体的存在也很有利。其它的可以形成富含亚乙烯基结构的烯烃前体的方法也可以被采用。在齐格勒催化剂(比如说三异丁基铝)的存在下，a-烯烃的反应可以形成含亚乙烯基结构的二聚体(参考加拿大专利第1，034，967号)。用环戊二烯基二氯化锆或铪茂金属、铝氧垸以及任选的三烷基铝辅酶来二聚a-烯烃，导致选择性地形成含亚乙烯基结构的二聚体(见美国专利第4,658,078号和第5,087,788号，均引入本文以供参考)。其它具有如下取代方式的单烯烃也可以用来获得具有季取代的垸基芳香族化合物，其中RpR2，和R3为烷基基团，R4为氢或烷基基团，并且总碳原子数在12-40之间RlR2C^CR3R4一般说来，在本发明所述的方法中，至少50摩尔％，或至少55摩尔％,或至少60摩尔％，或至少65摩尔％的单烯烃结构含有亚乙烯基结构。荒募众能影响烯烃烷基化芳香族化合物的酸性催化剂包括酸性卤化物(路易斯酸)，质子酸(布朗斯泰德酸)，阳离子交换树脂，弗里德尔-克拉夫特催化剂，以及固体酸包括沸石。虽然有很多酸性催化剂促进烯烃对芳香族化合物的烷基化，但本发明表明，用于制备适合于作为液态润滑油组合物或添加剂的垸基芳香族组合物的目的，高活性的沸石可能有效。可以用于制备适合于用作液态润滑油组合物和添加剂的烷基芳香族组合物的、具有表面酸性的高活性的沸石的非限制性例子包括(但不限于)MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ITQ-1,ITQ-3以及它们的任何组合。美国专利第4,954,325号，第5,229,341号，第5,236,575号，第5,362,697号，第6,077,498号，以及第6，500，404号(均全文引入以供参考)，分别揭示了MCM-22，MCM-36,MCM-49,MCM-56，ITQ-1，ITQ陽3。路易斯酸的非限制性例子包括氯化铝，溴化铝，氯化铁(III)，氯化锌，三氟化硼等。布朗斯泰德酸的非限制性例子包括硫酸，硝酸，盐酸，氢氟酸，磷酸等。可以用于本发明的芳香族化合物包括取代以及未取代的单环或双环芳香族化合物及其混合物。有利的情况是，这些芳香族化合物的芳香族部分至少选自以下基团之一苯，甲苯，二甲苯，乙苯以及萘。合适的芳香族化合物包括，但不限于，取代或未取代的苯，取代或未取代的萘，取代或未取代的呋喃，取代或未取代的噻吩，取代或未取代的蒽，取代或未取代的菲，取代或未取代的吡咯，取代或未取代的吲哚，取代或未取代的苯并噻吩，取代或未取代的二苯并噻吩，取代或未取代的苯并呋喃，取代或未取代的二苯并呋喃，取代或未取代的吩恶(phenoxanthiin)，取代或未取代的噻蒽，取代或未取代的联苯，取代或未取代的芘，双酚A，硫化双酚，甲氧基苯，苯硫基甲烷，二苯基氧，二苯硫，二苯基甲垸，上述的取代类似物，以及它们的混合物。取代萘是此处公开的用于本发明化合物和方法的特别优选的芳香族化合物。另一略次的用于此处公开的本发明组合物和方法的优选的芳香族化合物则为未取代的萘化合物。在一更优选的实施方案中，芳香族化合物为苯，甲苯，邻-，间-或对二甲苯，羟基苯，垸氧基苯比如说甲氧基苯或乙氧基苯，苯硫基甲烷，二苯醚，二苯基甲烷，二苯硫，萘，甲基萘，甲氧基萘，乙氧13基萘，硫化甲基萘(methylnaphthalsulfide)，硫化乙基萘(ethylnaphthylsulfide)，双酚A，硫化双酚，以及它们的混合物。这些芳香族化合物可以被取代。合适的取代集团包括垸基，羟基，垸氧基比如说甲氧基或乙氧基，芳氧基比如说苯氧基，垸硫基比如说甲硫基，芳硫基比如说苯硫基，以及芳垸基比如苄基。那么，在一些优选的实施方案中所述芳香族化合物为单取代的苯，比如说甲苯，或者为双取代的苯，比如说对二甲苯，间二甲苯或者邻二甲苯。装入反应器的催化剂的量为烯烃物质的量的0.1%-20%，优选为0.5%-5%。芳香族化合物，比如说苯，萘，1，2,4-三甲基苯，和烯烃起始反应物的摩尔比通常在1:3至20:1之间，优选是1:2至10:1，但根据所需要的芳香族化合物的垸基化程度，这个比例可以相应地调整。通常，当沸石催化方法被采用，催化剂是放置在浆态反应器中的。而反应可以以固定床连续操作的方式进行，其中催化剂以丸状或拉伸状的形状被装填在管状反应器中并被加热至所需的温度。反应物被以特定的重时空速(WHSV)引入反应器，其范围在约0.1-约20之间，优选为约0.5-约5，以达到实现高程度的转化的目的。制备烷基芳香族组合物的有效反应温度，举例来说，可以在室温至35(TC之间，优选在75"至35(TC之间。温度高于20(TC时，催化剂可能影响异构化，因此更优选的温度为低于20(TC。优选的反应条件包括大约1个至30个大气压的压力，在浆态反应器中，优选的催化剂装入量为约1重量％至约5重量％，或者在固定床连续操作中，优选的进样速度WHSV的值在约0.2至约4之间。反应物可以是气相或者是液相的。它们可以是纯净的，也即不被有意地和任何其它物质混合或稀释；或者，它们也可以在载气或稀释剂(比方说氢气或氮气)的帮助下和催化剂组合物相接触。烷化反应可以采用批处理的反应形式，通常利用密封的压力搅拌反应器，并采用惰性气体保护系统；或者，烷化反应也可以采用固定或移动床催化系统以半连续或连续操作方式进行。通常，如果利用弗里德尔-克拉夫特催化剂来影响垸化反应(见美国专利第6,071,864号)，比如说，采用AlCl3或改良的BF3做催化剂，则反应的条件可以设在-3(TC至35(TC之间，典型的温度是在3(TC至90"C之间，伴随的压力典型为700至7000kPa。当条件变得越严苛时，弗里德尔-克拉夫特催化剂可能引起含亚乙烯基结构的烯烃的异构化，导致烷基芳香族产物中包含的季取代烷基芳香化合物的将数量减少。垸基化反应可以采用批处理的反应形式，通常利用带有惰性气体保护系统的密封的压力搅拌反应器，或者它也可以采用半连续或连续操作方式。在本发明中，任何可提供有用的液态垸基芳香族组合物的分离方法均可被采用。在芳香族化合物的烷化之后的有用的分离方案的一个例子是采用过量的较轻的沸腾的碳氢化合物(lighterboilinghydrocarbon)，例如芳香族化合物，并且进行垸基化实验直到所有的烯烃(含亚乙烯基结构的或其它C12-C40烯烃)都被消耗掉。然后反应物的液态组合物可以通过普通的方法，比如说重力分离或者过滤，来与酸性沸石分离，并且未反应的芳香族化合物可以通过真空蒸馏和再循环而从液态组合物中分离出来。通常在反应采用了弗里德尔-克拉夫特催化剂的情况下，反应混合物可以用稀释的酸或碱溶液来灭活，再水洗，干燥，如同美国专利第5,254,274号和第6,071,864号所描述的一样。虽然烷基化的产品相较于起始的烯烃来说有减少的溴值，但适度地给剩余的烯烃和二聚体副产物加氢也是可选的手段。这样就提供了可以作为液态润滑油和添加剂的垸基化芳香族组合物。资合激本发明所述的垸基芳香族化合物可能有下述的非限制性的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，至少存在一个R基团，相当比例的该集团是R2R3CCH3的基团，其中R有大约6-40个碳原子，或者12-40个碳原子，或者16-24个碳原子，并且R2和R3为垸基基团。例如季取代的芳香族化合物的量是通过对NMRDEPT实验所得到的信号的归属来估算的。特别地，与芳香部分相连接的是这样的垸基部分，它使得至少25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少30%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少35%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少40%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少50%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少70%的苄基碳原子为季碳原子。用其他的烯烃可以得到其他的芳香结构，这些不同结构的芳香族化合物可能导致具有如下的通式结构的季取代其中RpR2和R3为烷基基团而R4为氢或者垸基基团。本发明描述的主要产物是单垸基芳香族化合物，但本发明也能形成多取代的芳香族组合物以及烯烃-烯烃产物。在存在有烯烃异构现象或者不含亚乙烯基结构的烯烃反应物的情况下，非季取代的烷基化芳香烃也存在于产物中。在存在有足够强的酸性催化剂的情况下，烯烃可能经历骨架重排而形成叔碳正离子(R3C+,其中11=烷基)，该叔碳正离子可以垸化芳香族底物从而生成含有毗连芳香环的苄基季碳原子的组合物。本发明的优点之一是烷基芳香族组合物中的苄基季碳原子的比例足够高(定义为使得至少25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子，或是使得至少30%的苄基碳原子为季碳原子，或是使得至少35%的苄基碳原子为季碳原子，或是使得至少40%的苄基碳原子为季碳原子，或是使得至少50%的苄基碳原子为季碳原子，或是使得至少70%的苄基碳原子为季碳原子)，从而为该组合物提供了改良的热稳定性和氧化稳定性。作为一个例证，在本发明中，具有热以及氧化稳定性的烷基芳香族组合物是这样的组合物，其中相当数量的(定义为使得至少25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少30%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少35%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少40%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少50%的苄基碳原子为季碳原子，或使得至少70%的苄基碳原子为季碳原子)苄基碳原子为季碳原子。当由烷基芳香族化合物构成的液体润滑油组合物具有的热以及氧化稳定性越高，它们对维持所需的热以及氧化稳定性的添加剂的需求就越低。更具体地说，以未取代的萘的芳香基团为底物而生成的垸基芳香族组合物表现出来的氧化稳定性以RBOT来衡量，其值大于150分钟，或大于155分钟，或大于160分钟，或大于165分钟。以甲苯的芳香基团为底物而生成的院基化芳香族组合物表现出来的氧化稳定性以RBOT来衡量，其值大于30分钟，或大于35分钟，或大于40分钟，或大于45分钟。此外，以苯的芳香基团为底物而生成的垸基化芳香族组合物表现出来的氧化稳定性以RBOT来衡量，其值大于20分钟，或大于25分钟，或大于30分钟，或大于35分钟。一般说来，垸基部分的分支越多，链长越长，则RBOT值越低(氧化稳定性越低)。本发明中的烷基芳香族组合物的另一个优点是本发明形成的组合物的倾点是很有用的。包括烷化芳香族组合物在内的组合物如果要作为液态润滑油组合物，必须要在比较宽的温度范围内处于液态。倾点是液体可以流动的最低温度。液态润滑油组合物的倾点越低，则其对降凝剂的要求就越低，这是很有利的。特别地，本发明所披露的烷基化芳香族组合物的倾点均低于或等于-3(TC，或者低于或等于-35T:，或者低于或等于-4(TC，或者低于或等于-45匸，或者低于或等于-5(TC。通常来说，垸基部分的分支程度越低，链长越长，则倾点就越高(越不利)。下面的非限制性的例子仅用于说明本发明的各种实施方案和其所具有的优点。本领域的普通技术人员可以在不超出本发明的范围之内依据现有技术对下述方案做各种改变。相应地，下述实施例仅用于进一步说明而不是限制本发明。具体实施方式实施例1从2-己基-l-癸烯和萘制备烷基萘含200克2-己基-l-癸烯，228克萘，200克癸烷(任选)，以及10克高活性的沸石催化剂(MCM-22)的溶液在氮气下被加热至125"C并维持于此温度48小时。该溶液被冷却和过滤。通过蒸馏去除任何在真空度为1毫托条件下沸点低于16(TC的组分，润滑油范围内的物质则被从混合物中分离出来。产物231克透明，近乎无色的液体(基于烯烃的收率为74%)。实施例2从2-辛基-l-十二烯和萘制备垸基萘过程和实施例l相似，除了所用的为250克2-辛基-1-十二烯。产物268克透明，亮黄色的液体(基于烯烃的收率为74%)。实施例318从2-辛基-l-十二烯和萘制备烷基萘含250克2-辛基-l-十二烯，114克萘，200克癸垸，以及15克USY催化剂的溶液在氮气下被加热到175t:并维持于此温度8天。该溶液被冷却和过滤。通过蒸馏去除任何在真空度为1毫托条件下沸点低于160"C的组分，润滑油范围内的物质则被从混合物中分离出来。产物254克透明，近乎无色的液体(基于烯烃的收率为62%)。实施例4从2-己基-l-癸烯和萘制备烷基萘17.1克的萘和50毫升的己垸在氮气下被加热到45°C，向该萘的混合物滴加BF3.OEt2(0.5毫升)，以及20.0克2-己基-l-癸烯。反应产物随后进行GC分析。完成后(几天)反应混合物用5。/。的NaOH灭活，水洗至中性并用硫酸钠干燥。通过蒸馏去除任何在真空度为1毫托条件下沸点低于16(TC的组分，润滑剂范围内的物质则被从混合物中分离出来。产物21克透明液体，基于烯烃的收率为67%。实施例5从2-辛基-l-十二烯和甲苯制备烷基甲苯460克的甲苯，140克的2-辛基-l-十二烯，以及粉碎的MCM-49(4.0克)在氮气下被加热至回流。反应产物随后进行GC分析。完成后几天反应混合物被冷却和过滤。通过蒸馏去除任何在真空度为1毫托条件下沸点低于160'C的组分，润滑剂范围内的物质则被从混合物中分离出来。产物155克，基于烯烃的收率为67%。实施例6从2-癸基-l-十四烯和苯制备烷基苯175克的苯，140克的2-癸基-1-十四烯，以及粉碎的MCM-49(4.0克)在氮气下被加热至回流。反应产物随后进行GC分析。完成后几天反应混合物被冷却和过滤。通过蒸馏去除任何在真空度为1毫托条件下沸点低于16(TC的组分，润滑剂范围的物质则被从混合物中分离出来。产物158克透明无色液体，基于烯烃的收率为91%。对比例1对比例1是由l-十六烯，萘以及USY催化剂制得的市售烷基萘。其异构体主要为a位取代和(3位取代的单取代垸基萘的混合物。对比例2对比例2是由内烯烃(C20)，甲苯以及弗里德尔-克拉夫茨催化剂制得的烷基甲苯。其异构体主要为单取代烷基甲苯，其中有少量的为季取代物。表l.亚乙烯基烷基化芳香族化合物的润滑性质样品实施例1实施例2实施例3对照例1芳香基团萘萘萘萘烯烃C16C20C20C16LAO含亚乙烯基结含亚乙烯基结含亚乙烯基构的烯烃构的烯烃结构的烯烃催化剂MCM-22MCM-22USYUSYanoo。c,cst5.46.75.84,7mo'c，cst40,549.938.72926676965倾点，°c<-52.7<-52.3<-54.2-39苯胺点，°c37544934B10氧化(40h@325F)淤渣无无痕迹量无D664-l,mg/gKOH0.320.902.402.26%粘度增加2151713铅的减少,重量％0.64.6613.914.3RBOT,分钟33416786196Noack挥发性，％减少13.85.28.212,7季取代异构体7068<10N/A摩尔％(NMR)用于合成实施例1-5的烯烃在亚乙烯基结构的碳原子上有单独分支，并且在结构上应该和通过茂金属催化方法获得的含亚乙烯基结构的烯烃相同。实施例1、2、4以及5分别有70，68，以及72%的异构体，其与萘环或甲苯环连接的a位碳原子为季取代的碳原子。实施例3提供了从含亚乙烯基结构的烯烃获得的烷基萘的例子，其中季取代物的数量并不大。采用高活性的具有酸性表面的沸石的方法，即使是采用体积比较大的含亚乙烯基结构的烯烃，也可以获得高浓度的季取代。采用其它的酸性催化剂，比如说三氟化硼-乙醚(BF3-etherate)，也可以导致大量的季取代。实施例4展示了三氟化硼-乙醚催化剂对于催化生成季取代物也有着类似的选择性表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例l-4相较于对照例1来说极大地改善了倾点(D5985方法)，显示分支能改善倾点。实施例1能直接和对照例1比较，因为两种润滑油有着相同的分子量。它们的RBOT(RotaryBombOxidationTest,D2272方法)值分别为334和196分钟，证明季碳原子能够改善润滑油的氧化稳定性。另外，B10氧化试验(M334方法)显示，实施例1和实施例3进行对比，在催化氧化的过程中，酸值(0.32vs.2.26毫克/克KOH，D664-l方法)，粘度增加(2vs.13重量％，D445-5方法)，以及铅损失(0.6vs.14.3重量％，D2272方法)均有改善。实施例2，虽然其分子量和粘度大于实施例1和对照例1，同样也显示了和对照例1相同或改良的B-10氧化性，但其改善的程度不超过实施例1。实施例3显示在反应过程中当含亚乙烯基结构的烯烃的异构化导致反应产物中只有少量的季取代物存在的情况下，产物抗氧化的能力下降。对于催化含亚乙烯基结构的烯烃烷基化萘，由于这类烯烃的体积巨大，USY催化剂的催化效果很差。但对于传统的垸基萘，由于其所用的烷基为线性的ot-烯烃，USY催化剂则为优秀的垸化催化剂。因此，上述的烯烃异构化导致了实施例3和实施例1比较起来，RBOT值更低，尽管它们的B-10氧化试验结果相近。实施例5可以直接和对照例2做对比，因为这两种润滑油有相同的分子量。它们的RBOT(旋转氧弹氧化试验，D2272方法)值分别为45和20分钟，证明季取代的碳原子能提高润滑油的氧化稳定性。对得到的产物进行分析并总结如下。产物的氧化稳定性用旋转氧弹氧化试验(RBOT)和B-10氧化试验来分析。其中，RBOT的试验方案在ASTMD2272有描述；B-10氧化试验则用来衡量矿物油和合成润滑油，无论其有还是没有添加剂。对润滑油的氧化稳定性的评价是基于其在特定条件下抗空气氧化的能力，而该空气氧化则是以淤渣形成、铅制样品的腐蚀以及粘度和中性值的改变来衡量的。在这种方法中，润滑油样品和铁、铜、铝催化剂以及已知重量的铅腐蚀样品一起放置在玻璃氧化室中。氧化室和它的内容物一并放置在浴槽内并维持在特定的温度，在整个试验过程中，测定量的干燥空气被以气泡的形式通入样品。然后从浴槽中取出氧化室，再取走催化剂混合物。检査润滑油样品看是否存在淤渣，它的总酸值(TAN)(ASTM664)，以及其在100。C时运动粘度(kV)的增加(ASTMD445)。铅制样品被清洁并称重以确定它的重量损失。实施例7在实施例1-6中描绘的产品是用亚乙烯基结构含量>95摩尔％的单烯烃来制备的。采用实施例1的方法可以生成70摩尔％的烷基芳香族化合物的季取代异构体。采用实施例5的方法可以生成54摩尔％的季取代异构体。这些结果被用来计算亚乙烯基结构的含量为50-65摩尔%的单烯烃的理论收率，并列于下面表3。表3.产物中季取代异构体的理论收率(摩尔％)含亚乙烯基结构的单烯烃的比例(摩尔％)54%70%50%273560%324265%3545申请人努力在本说明书中公开所有能够合理预期的有关所公开主题的实施方案和应用。然而，本发明肯定存在着不可预计的，非实质性的，但仍可以视为本发明等同方式的变化。尽管本说明书采用了上述具体的示例性的实施方式说明本发明，但对本领域的技术人员来说，23根据本说明书的前述描述，在不超出本发明的精神和范围内，上述实施例的许多替换方式、修改和变体是显而易见的。相应地，本说明书应被理解为有意包含这些所有基于本说明书中关于本发明的详细说明的替换方式、修改和变化。本说明书中所有引用的专利、试验方案以及其他文件，包括优先权文件，在不和本发明相抵触并且在适用地的法律所允许的情况下，均被全文引入以供参考。当说明书中列明数值的上限和下限时，该上下限之间的所有范围也均应被包括在内。权利要求1.烷基芳香族组合物，包括除未取代的萘之外的芳香族部分；以及碳原子数在12-40之间的烷基部分，其中所述烷基部分和所述芳香族部分相连，使得至少25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。2.权利要求l所述的垸基芳香族组合物，其中至少35摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。3.权利要求l所述的烷基芳香族组合物，其中至少70摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。4.权利要求l所述的烷基芳香族组合物，其中所述的芳香族部分选自苯，甲苯，二甲苯，乙苯，萘，二苯硫，二苯基氧，及其混合物。5.权利要求l所述的烷基芳香族组合物，其中所述的芳香族部分选自取代或未取代的苯，取代萘，取代或未取代的呋喃，取代或未取代的噻吩，取代或未取代的蒽，取代或未取代的菲，取代或未取代的吡咯，取代或未取代的吲哚，取代或未取代的苯并噻吩，取代或未取代的二苯并噻吩，取代或未取代的苯并呋喃，取代或未取代的二苯并呋喃，取代或未取代的吩恶噻，取代或未取代的噻蒽，取代或未取代的联苯，取代或未取代的芘，双酚A，硫化双酚，甲氧基苯，苯硫基甲烷，二苯基氧，二苯硫，二苯基甲垸，以及其混合物。6.权利要求l所述的垸基芳香族组合物，其中所述的芳香族部分选自甲苯，邻-，间-或对-二甲苯，羟基苯，甲氧基苯或乙氧基苯，苯硫基甲垸，二苯醚，二苯基甲垸，二苯硫，甲基萘，甲氧基萘，乙氧基萘，硫化甲基萘，硫化乙基萘，双酚A，硫化双酚，以及其混合物。7.权利要求l所述的垸基芳香族组合物，其中所述垸基部分的碳原子数在16-24之间。8.权利要求4所述的垸基芳香族组合物，其中所述芳香族部分为甲苯。9.权利要求8所述的垸基芳香族组合物，其中所述组合物的氧化稳定性的RBOT值在30分钟以上。10.权利要求4所述的垸基芳香族组合物，其中所述芳香族部分为苯。11.权利要求10所述的烷基芳香族组合物，其中所述组合物的氧化稳定性的RBOT值在20分钟以上。12.权利要求l所述的烷基芳香族组合物，其中所述组合物的倾点低于或等于-35"。13.权利要求12所述的垸基芳香族组合物，其中所述组合物的倾点低于或等于-5(TC。14.制备烷基芳香族化合物的方法，包括在垸基化的条件下，使至少一种芳香族化合物与碳原子数在12-40之间的单烯烃在酸性垸化催化剂的存在下相接触，其中至少50摩尔％的单烯烃结构包含有亚乙烯基结构，从而得到的所述烷基芳香族化合物中至少有25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。15.权利要求14所述的方法，进一步包括分离和回收所述的烷基芳香族化合物。16.权利要求14所述的方法，其中所述的烷基芳香族化合物有至少65摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。17.权利要求14所述的方法，其中所述的酸性烷化催化剂选自沸石催化剂，MCM-22，MCM-57，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ITQ-1，以及ITQ-3。18.权利要求14所述的方法，其中所述的酸性垸化催化剂为弗里德尔-克拉夫茨催化剂，其选自BF3，改良BF3，A1C13,SnCl4，FeCl3，以及ZnCl2。19.<image>imageseeoriginaldocumentpage0</image>20.权利要求14所述的方法，其中所述的芳香族部分选自苯，甲苯，二甲苯，乙苯，萘，二苯硫，二苯基氧，及其混合物。21.权利要求14所述的方法，其中所述的芳香族部分选自取代或未取代的苯，取代或未取代的萘，取代或未取代的呋喃，取代或未取代的噻吩，取代或未取代的蒽，取代或未取代的菲，取代或未取代的吡咯，取代或未取代的吲哚，取代或未取代的苯并噻吩，取代或未取代的二苯并噻吩，取代或未取代的苯并呋喃，取代或未取代的二苯并呋喃，取代或未取代的吩恶噻，取代或未取代的噻蒽，取代或未取代的联苯，取代或未取代的芘，双酚A，硫化双酚，甲氧基苯，苯硫基甲烷，二苯基氧，二苯硫，二苯基甲烷，以及其混合物。22.权利要求14所述的方法，其中所述的芳香族部分选自甲苯，邻-，间-或对-二甲苯，羟基苯，甲氧基苯或乙氧基苯，苯硫基甲烷，二苯醚，二苯基甲烷，二苯硫，萘，甲基萘，甲氧萘，乙氧萘，硫化甲基萘，硫化乙基萘，双酚A，硫化双酚，以及其混合物。23.权利要求14所述的方法，其中所述单烯烃的碳原子数在16-24之间。24.权利要求14所述的方法，其中所述烷基部分起源自烷基铝催化剂。25.权利要求24所述的方法，其中所述烷基铝催化剂为三异丁基铝。26.权利要求14所述的方法，其中所述烷基部分起源自茂金属催化的a-烯烃聚合反应。27.权利要求24所述的方法，其中所述垸基部分起源自含亚乙烯基结构的烯烃，该烯烃的碳原子数少于40。28.权利要求26所述的方法，其中所述烷基部分起源自含亚乙烯基结构的烯烃，该烯烃的碳原子数少于40。29.权利要求27所述的方法，其中所述的含亚乙烯基结构的烯烃选自2-已基-l-癸烯、2-辛基-l-十二碳烯或2-癸基-l-十四碳烯，以及其混合物。30.权利要求28所述的方法，其中所述的含亚乙烯基结构的烯烃选自2-已基-l-癸烯、2-辛基-l-十二碳烯或2-癸基-l-十四碳烯，以及其混合物。31.权利要求14中的方法，其中至少65摩尔％的所述单烯烃结构含有亚乙烯基结构。全文摘要本发明涉及烷基芳香族组合物以及制备它们的方法。该烷基芳香族组合物包括除未取代的萘之外的芳香族部分，以及碳原子数在12-40之间的烷基部分，其中所述烷基部分和所述芳香族部分相连，使得至少25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。制备该烷基芳香族组合物的方法包括在烷基化的条件下，使至少一种芳香族化合物与碳原子数在12-40之间的单烯烃在酸性烷化催化剂的存在下相接触，其中至少50摩尔％的单烯烃结构包含有亚乙烯基结构，从而得到的所述烷基芳香族化合物中至少有25摩尔％的苄基碳原子为季碳原子。该烷基芳香族组合物为液态，它们具有改良的热稳定性，氧化稳定性，以及倾点。文档编号C07C2/64GK101641308SQ200880009098公开日2010年2月3日申请日期2008年3月18日优先权日2007年3月20日发明者克里斯汀·N·埃利娅,玛格丽特·M·吴,贝丝·A·永恩申请人:埃克森美孚研究工程公司