专利名称：一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种非环碳原子上连接羟基的包合化合物及其制备方法，特别涉及一 种二元醇及其制备方法。
背景技术：
乙二醇(别名甘醇，MEG)，相对分子量62. 069。熔点-11. 5°C，沸点198. 0°C，密度 1. 1128g/cm3，无色高沸点、吸湿、粘稠性液体，略有甜味，能与水、乙醇、丙酮等多种有机溶 剂以任何比例混合，但不溶于乙醚、四氯化碳，在烃及其氯或硝基衍生物中不溶或微溶。乙 二醇的分子结构式如下 乙二醇化学性质活泼，能与多种物质反应制备众多的化工产品，乙二醇的羟基通 常可进行醇类反应，它能被卤素取代，与酸反应生成酯，与醇缩合脱水生成醛和酸，氧化逐 步进行，因此可获得相应的醇醛、醇酸、二元醛、二元酸，乙二醇与二元酸形成的酯获得了广 泛应用。乙二醇能参与的化学反应有酯化反应、脱水反应、氧化反应及与环氧乙烷缩合反 应。乙二醇用途广泛，可用来合成“涤纶”(的确良)等高分子化合物，还可用作薄膜、 橡胶、增塑剂、干燥剂、刹车油等原料，又是常用的高沸点溶剂，其60%的水溶液的凝固点 为-40°C，所以可用作冬季汽车散热器的防冻剂和飞机发动机的致冷剂。乙二醇也可用于玻 璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。乙二醇经加热后产生的蒸气可用作舞台烟幕，乙二醇的 硝酸酯是一种炸药。乙二醇的主要用途是制造聚酯树脂和防冻剂。近年来中国、东南亚等地区的涤纶 纤维和瓶用聚酯的需求量快速增长，乙二醇的需求量也随之大幅度上升。据预测，我国2005 年乙二醇生产能力为160万吨/年左右，产量150万吨，需求预计为220万吨，缺口至少70 万吨，在相当长的一个时期内我国乙二醇将供不应求。预计福建省在2005年乙二醇的需求 将达到30万吨，具有较大的市场潜力。工业上，现在唯一的大规模生产乙二醇的方法是环氧乙烷水解法。现在采用直接 氧化法制备乙二醇，在空气或氧气存在条件下，通过氧化银催化剂对乙烯进行氧化，然后环 氧乙烷水解，分馏制得乙二醇。这一工艺的乙二醇选择性低，产物得率低，通常需要20倍于 环氧乙烷摩尔数的水才能达到90%的乙二醇收率；反应条件苛刻。目前还开发出环氧乙烷 催化水合制乙二醇的工艺，在两种阴离子水合催化剂主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐；另 一种是三苯基膦络合催化剂作用下，制备乙二醇。该工艺方法步骤复杂，催化剂制备困难别且污染环境，影响产品质量，稳定性差，能源耗费巨大，生产成本高。另外正在开发研究的煤 化工原料路线生产乙二醇的工艺有甲酸甲酯一甲醛法、合成气一步法、甲醇与甲醛缩合法 等，尚处于开发过程中，离工业化距离较远。虽各国研究人员一直从事多种努力，但仍未寻 找到工业上可替代的新工艺。植物可再生质的利用有多种方法，有的科研工作者先将木质素用碱溶解，提高了 纤维素对酶的敏感性，再用纤维素酶水解制备葡萄糖；也有人在> 160°C的条件下(Enzyme and Microbial Technology 24 (1999) 667-674)，用硫酸、盐酸、碱等处理秸秆后再用纤维 素酶降解纤维素为葡萄糖。但是目前尚无从植物秸秆制备富马酸酯的相关研究。植物秸秆中主要化学成分是木质素、半纤维素、纤维素(植物纤维化学第三版第6 页；中国经工业出版社)，将半纤维素、纤维素降解成以木糖、葡萄糖为主的糖类物质(可制 备液体燃料乙醇)、木质素转化为化工原料和能源是高值化利用秸秆植物的理想途径之一。现在对植物秸秆 的利用方法多种多样，采用的秸秆种类、方法和工艺过程各不相 同，主要是采用将植物秸秆水解后再进行发酵制得相应产物。例如公开号为CN1283701的 中国发明专利申请，公开了一种农作物秸秆生产乙醇工艺，该工艺方法是由将农作物秸秆 粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸 馏制得乙醇。公开号为CN101148630的中国发明专利申请，公开了一种汽爆秸秆半纤维素 水解液发酵制备微生物油脂的方法，该方法包括将汽爆后秸秆用水浸泡过滤得到汽爆秸 秆的半纤维素水解液；再将得到的半纤维素水解液灭菌后，接入1 5% (ν/ν)油脂微生物 种子液，在25 32°C下发酵5 8d，将得到的菌丝体过滤烘干，再用有机溶剂萃取，得到微 生物油脂。公开号为CN101215582的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆原料发酵生 产琥珀酸的方法，属于生物工程技术领域。本发明以秸秆为原料，经水解处理得到六碳糖和 五碳糖的水解秸秆糖浆，再用琥珀酸放线杆菌CGMCC 1593在含有还原糖的水解秸秆糖浆 的培养基中发酵生产琥珀酸。公开号为CN1515578的中国发明专利申请，公开了一种从农 作物秸秆中提取木糖及木糖醇的方法，该方法以农作物秸秆为原料；将原料粉碎，加入原料 重量4-6倍的水，在125-135°C温度下蒸煮1. 5-2. 5小时；用75_85°C的热水洗涤3_5次； 加入原料重量2-4倍的浓度为0. 65-0. 75%的酸溶液，在105-115°C温度进行水解处理，至 木糖浓度达到8-10% ；过滤；采用树脂进行脱色；采用离子交换树脂进行离子交换处理；在 0. 09Mpa、小于等于75°C的条件下进行蒸发浓缩处理；冷却至60°C，喷雾干燥得到产品。公 开号为CN1629321的中国发明专利申请，公开了一种秸秆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或 木糖的方法，在室温下，按照秸秆植物稀酸溶液的重量比为1 4.5 8.5的比例将秸秆 与稀酸溶液混合，然后升温到90 100°C恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液， 糖溶液发酵制备乙醇。公开号为CN1629300的中国发明专利申请，公开了一种利用秸秆植 物制备苯酚和甲苯等芳香化合物的中间体木质素的方法，在室温下，按照秸秆植物稀酸 溶液的重量比为1 4. 5 8. 5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温到90 100°C恒 温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液；加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素得 到含葡萄糖和木糖的水溶液；过滤分离，得到未溶的制备苯酚和甲苯中间体木质素。又例如公开号为CN1858043的中国发明专利申请，公开了一种利用植物秸秆挤 压制取糠醛的方法，该方法包括1)将植物秸秆切割成2 4cm的颗粒段，然后打捆、储存； 2)将植物秸秆颗粒段混酸后再用螺旋挤压给料器连续的将植物秸秆挤压后装入水解釜中，挤压出来的稀酸重新返回到混酸机中进行混酸；在水解釜内通入水蒸气；3)将水解过程中 得到的糠醛原液引入后续工序，经初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商 品糠醛。公开号为CN1858044的中国发明专利申请，公开了一种利用植物秸秆挤压制取糠 醛的方法，将植物秸秆切割成2 4cm的颗粒段，控制颗粒段的水分，粉碎成粉末；再将其 造粒；造粒后的植物秸秆颗粒拌酸、水解，将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经 初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商品糠醛。公开号为CN1884304的中 国发明专利申请，公开了一种以汽爆秸秆为原料发酵生产黄原胶的方法，其制备步骤包括 将粉碎后的汽爆秸秆料按比例加入自来水中，用酸调pH至4. 5 5. 5后，按每克汽爆秸秆 加酶10-40单位的比例加纤维素酶，搅拌均勻，在45 55°C下酶解40 80小时；对水解 液进行脱色处理；向脱色后的水解液中加入NH4NO3、酵母膏、轻质碳酸钙和Na2HPO4 · 12H20 作为培养基；在培养基中接入野油菜黄单胞菌Xanthomonas campestris 1. 1781，在25 32°C温度下，发酵72 96小时后，经分离提取得到黄原胶。公开号为CN101358214的中国 发明专利申请，公开了一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸秆为原料， 粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；将水解产生的固形物 以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与水混合，调整PH值，加入纤维素酶； 酶解液过滤后进行蒸煮杀菌，然后接种菌种发酵；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。公开号 为CN101070362的中国发明专利申请，公开了一种用玉米秸秆生产聚乙烯的方法，该方法 包括下述步骤秸秆预处理工序，将秸秆切碎装入压力罐内进行蒸气加压和蒸爆膨化处理； 菌解工序，用白腐菌与物料混均，控制温度和湿度，使物料菌解；水解程序，菌解后的物料经 粉碎、筛分，加水配浆，搅拌，加入酒精酶搅拌；发酵工序，水解后的物料进入发酵罐，加入酒 用干酵母，搅拌，发酵；馏提工序，经发酵处理后的物料进入组合蒸馏器进行蒸馏提纯；转 化工序，将馏提工序产生的物料液输入汽化加热器进行汽化，再进入固定床反应器，反应得 到的气体经冷却，气液分离，进入聚合工序制得成品。 例如公开号为CN101040623的中国发明专利申请，公开了一种利用农作物秸秆 制取防治植物病害杀菌剂的方法，采用玉米秸秆、小麦秸秆等作原料，经破碎、混配灭菌、两 次发酵及两次相同的水解，得到复合腐殖酸，经净化、灭菌、酸性降解，得到防治植物病害生 物制剂。公开号为CN101040620的中国发明专利申请，公开了一种利用农作物秸秆制取防 治棉花黄枯萎病制剂的方法，采用玉米秸秆、麦秸和稻秸等进行粉碎，要求细度20-30目， 含水份14-17 %，再进行高温灭菌，进行第一次发酵，在30-55°C温度下加入酵素菌液进行 发酵8-10天，然后将发酵物进行水解得制取液，将水解后的渣子加入纤维素分解菌和培养 基进行第二次发酵，再进行第二次水解，然后将两次的制取液混合、灭菌，加入微量元素即 成。虽然对植物秸秆的利用方法繁多，但是目前尚无利用植物秸秆酸水解制备乙二醇 的研究报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以植物秸秆为原料制备乙二 醇的方法，该方法制备的乙二醇纯度高，收率高，本发明以废弃物秸杆类生物质为原料，既 节约生产成本又减少了环境污染，还创造了更高的经济价值，为工业化生产乙二醇和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。
为实现本法的目的，本发明一方面提供一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法，包 括如下顺序进行的步骤1)将植物秸秆进行酸水解反应，制成水解液；2)将水解液进行氧化反应，制成草酸；3)草酸与甲醇进行酯化反应，制成草酸二甲酯；4)草酸二甲酯在催化剂作用下进行氢化反应制成乙二醇。其中，所述的植物秸秆选自玉米芯、葵花壳、麦草、芦苇、木屑、玉米秸杆、大豆秸杆 中的一种或多种。特别是，所述植物秸秆的含水量< 15%，所述植物秸秆粉碎成3_5cm的秸秆碎段 后进行所述酸水解。其中，在所述步骤1)中，利用稀硫酸对植物秸秆进行所述的酸水解，稀硫酸的质 量百分比浓度为0. 5-1%，优选为1%;所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为1 2-4，优 选为1 3。特别是，将所述植物秸秆与稀硫酸置于水解釜内进行所述的酸水解反应，其中，植 物秸秆与稀硫酸混合后的总体积与水解釜的容积之比为0.6-0. 7 1，优选为0.7 1。其中，所述酸水解的反应温度为120_150°C，优选为120_130°C ；反应的绝对压力为 0. 2-0. 6MPa ；反应时间为1-3小时，优选为2小时。特别是，酸水解反应时间以水解反应温度达到120_150°C，而且水解反应时的绝对 压力达到0. 2-0. 6MPa时开始计算水解反应时间。其中，所述步骤2)包括如下顺序进行的步骤A)向水解液中加入第一催化剂和浓H2SO4并调节水解液中H2SO4的浓度；B)加热，搅拌均勻，边搅拌边加入浓HNO3溶液进行氧化反应，直至无气体产生，制 得氧化混合物；C)调节氧化后混合物中的H2SO4的浓度，制得氧化产物草酸。特别是，在步骤A)中所述的加入的浓H2SO4的质量百分比浓度为92. 5_98%，优选 为92. 5% ；调节后水解液中硫酸的质量百分比浓度为50-60% ；所述第一催化剂选自V205、 Mo02、Ti02、Se02、Pd0中的一种，优选为V2O5 ；所述加入的第一催化剂的重量与加入的浓H2SO4 的体积之比为0. 05-0. 1 100。其中，在步骤B)中氧化反应的温度为60_75°C，所述浓HNO3溶液的摩尔浓度为 10-15mol/L，所述的加入的浓!1而3溶液与水解液中含糖总重量的重量份之比为1.5-3 1 ； 在步骤C)中所述调节后的氧化混合物中的H2SO4的质量百分比浓度为50-60%。特别是，步骤A)还包括首先将水解液冷却至40-60°C后，再加入所述的浓H2SO4和 催化剂。其中，在步骤3)中，所述草酸与甲醇在第二催化剂的作用下进行所述的酯化反 应，其中酯化反应温度为70-90°C，优选为80°C;反应的绝对压力为6-8MPa，优选为7MPa ；反 应时间为3-5小时；所述第二催化剂选择氯化钯-氯化钙、四氯化锡、硫酸钛、氯化铈中的一 种，优选为氯化钯-氯化钙。特别是，所述草酸与甲醇的重量份配比为1 2-4 ；所述第二催化剂与草酸的重量份配比为1-2 100，优选为1.5 100。尤其是，催化剂氯化钯-氯化钙中氯化钯与氯化钙的重量份配比为1-2 10。特别是，步骤3)还包括在酯化反应后向反应产物中加入脱水剂无水氯化钙，无水 氯化钙与草酸的重量份配比为0.1-0. 2 1。其中，在步骤4)中，所述催化剂与草酸二甲酯的重量份配比为1-1.5 100;所述 的氢化反应的反应温度为200-300°C，优选为240-250°C ；反应的绝对压力位3_5MPa，反应 时间为0. 5-1小时；所述催化剂选择金属与稀土氧化复合催化剂，其中，金属与稀土氧化物 的重量份配比为1-2 10。特别是，所述催化剂选择镍_稀土铈氧化物、镍_稀土镧氧化物、铜_稀土镧氧化 物、铜_稀土铈氧化物、钼_稀土镧氧化物、钼_稀土铈氧化物中的一种；。特别是，步骤4)还包括将氢化反应产物进行分馏，收集180-200°C段馏分，即得到
乙二醇。其中，采用分馏塔进行所述的分馏，分馏塔内相对压力为-0. 01 -0. 02MPa。
本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的乙二醇。本发明制备方法的优点如下1、本发明方法制备的乙二醇的收率高，可达到90%以上(即IOOkg水解糖干量可 产90kg以上乙二醇)；乙二醇产品的纯度高，达到99%。2、本发明方法制备的乙二醇的性能指标达到GB4649-84的质量标准，在20°C下， 相对密度为1. 0866 ；沸点为1950C ；凝固点为-11. 8°C ；闪点为113°C ；粘度为20. 5mPa · s ； 比热溶为2.40J/(g，V)；蒸发热为796. 32J/g，本发明方法制备的乙二醇可直接用于工业 生产，减少了以乙二醇为原料的后续加工的成本。3、本发明以农业、林业的废弃物秸杆类生物质为原料，变废为宝，既节约生产成本 又减少了环境污染，同时还拓展了植物秸秆的应用范围，创造了更高的经济价值。4、本发明方法制备工艺简单，工艺条件温和、容易控制，产品质量稳定。
图1为本发明制备乙二醇的工艺流程图。
具体实施例方式本发明所利用的秸杆类生物质原料主要有玉米芯、葵花壳、麦草、芦苇、木屑、玉 米秸杆、大豆秸杆等，原料粉碎后酸水解制得水解糖液，后经HNO3氧化生成草酸，草酸与甲 醇在催化剂作用下酯化生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再经过加氢反应制得乙二醇。实施例11、原料预处理将含水量< 15%的玉米秸秆，粉碎为3 5cm的玉米秸秆碎段后备用。2、酸水解反应制得水解液1)将玉米秸秆碎段从水解釜的加料口装入水解釜后，加入稀H2SO4溶液，其中， 水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压> IMpa，水解釜底部采用蒸汽管进行加热；稀 H2SO4溶液的质量百分比浓度为；玉米秸秆碎段与稀H2SO4溶液的重量份配比为1 4，水解釜内玉米秸秆碎段和稀H2S04溶液混合后的体积为水解釜容积的70% ；2)关闭水解釜的加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启水解釜底部的蒸汽加热 管，加热物料，进行酸水解反应，釜内物料沸腾10分钟后，关闭上部的排气阀，使釜内温度、 压力升高，并使釜内的绝对压力保持为0. 4MPa，温度为120°C，以釜内温度达到120°C、绝对 压力为0. 4MPa时开始计算水解反应时间，水解反应2小时后，停止加热并同时打开水解釜 底部的排液阀，利用釜内压力将水解液压入氧化罐；制得的水解液中总含糖量为7%，其中己糖类占总糖的62%，戊糖类占总糖的 38%。3、氧化反应制备草酸1)使压入氧化罐内的水解液冷却至60°C后，加入质量百分比浓度为92. 5%的浓 硫酸，使氧化罐内的H2S04的质量百分比浓度为50 %，然后加入催化剂V205，搅拌均勻，其 中加入的催化剂V205的重量与加入的质量百分比浓度为92. 5%的浓硫酸的体积之比为 0. 1 100 ；2)加热使氧化罐内物料温度升高并保持为60°C，边搅拌边缓慢加入浓HN03，加入 速度以氧化罐内反应液不溢出反应罐，反应至氧化罐内无气体产生为止，其中搅拌速率为 80转/分钟，浓HN03的摩尔浓度为15mol/L，加入的浓HN03与水解液中含有的总糖的重量 份之比为2 1 ；3)停止加热，趁热过滤，滤除催化剂及固态物，滤液送入结晶罐，同时向结晶罐内 加入质量百分比浓度为92. 5%浓硫酸，使结晶罐内滤液中H2S04的质量百分比浓度为55%， 静置、冷却至室温(20°C )，草酸以结晶状态沉淀析出，过滤、采用质量百分比浓度为55% H2S04溶液洗涤沉淀，对沉淀进行反复重结晶、提纯，制得草酸成品。制得的草酸的性能指标如表1所示4、草酸酯化1)将草酸、甲醇、催化剂氯化钯-氯化钙(氯化钯与氯化钙的重量份配比为 1.5 10)加入酯化反应器进行酯化反应，制得草酸二甲酯粗品，其中草酸与甲醇的重量份 配比为1 3;催化剂氯化钯-氯化钙与草酸的重量份配比为1.5 100;酯化反应温度为 80°C，反应器内的绝对压力为7MPa，反应时间为4小时；2)向草酸二甲酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水，其中，加入的无水氯化钙与草 酸的重量份配比为0.1 1 ；3)脱水草酸二甲酯粗品冷却至温度< 50°C后过滤，滤除催化剂及固态物，滤液送 入蒸馏塔蒸馏分离，收集90-100°C区馏份得到草酸二甲酯纯品，其中蒸馏塔顶部温度为 70 士 2°C，塔中部温度为90 士 2°C，塔底部温度为100 士 2°C，塔内的相对压力为-0. 02MPa。酯化反应方程表示如下 制得的草酸二甲酯的性能指标如表2所示5、草酸二甲酯氢化反应
1)向蒸馏得到的草酸二甲酯中加入催化剂镍_稀土镧氧化物(催化剂中镍与稀土 镧氧化物的重量份配比为1.5 10)，加热到55°C后从氢化反应器顶部送入氢化反应器，草 酸二甲酯进入后与氢气混合，进行氢化反应，制得氢化混合物，其中，草酸二甲酯和催化剂 混合物送入反应器中的流量为20m3/h，催化剂镍-稀土镧氧化物与草酸二甲酯的重量份配 比为1. 5 100，氢化反应的温度为250°C，反应的绝对压力为4MPa，反应时间为Ih ；2)氢化混合物中含有乙二醇、甲醇及未反应的氢气，经换热器冷却到40°C后，将 氢化混合物送入冷高分气液分离器，通过高压静置抽提，将反应物中的氢气与液相乙二醇、 甲醇分离，其中冷高分气液分离器中在的绝对压力为2MPa，温度为40°C，分离出的气体中 氢气的体积百分比浓度为90-95 %，经循环压缩机增压后循环使用，分离出的液体为乙二醇 和甲醇的混合物；3)将分离出的乙二醇和甲醇液态混合物，送入蒸馏塔进行蒸馏分离，收集蒸馏塔 中下部馏份，得到乙二醇，其中控制塔顶部温度为100士2°C，塔中部温度为180-200°c，蒸 馏塔内的相对压力为-0. OlMPa，塔顶馏份为甲醇，经冷却后回收。氢化反应如下 制得的乙二醇的性能指标如表3所示实施例21、原料预处理将含水量< 15%的大豆秸秆，粉碎为3 5cm的秸秆碎段后备用。2、酸水解反应制得水解液1)将大豆秸秆碎段从水解釜的加料口装入水解釜后，加入稀H2SO4溶液，，其中， 水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压> IMpa，水解釜底部采用蒸汽管进行加热；稀 H2SO4溶液的质量百分比浓度为0.5%;大豆秸秆碎段与稀H2SO4溶液的重量份配比为1 3， 水解釜内大豆秸秆碎段和稀H2SO4溶液混合后的体积为水解釜容积的65% ；2)关闭水解釜的加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启水解釜底部的蒸汽加热 管，加热物料，进行酸水解反应，釜内物料沸腾5分钟后，关闭上部的排气阀，使釜内温度、 压力升高，并使釜内的绝对压力保持为0. 6MPa，温度为150°C，以釜内温度达到150°C、绝对 压力为0. 6MPa时开始计算水解反应时间，水解反应1. 5小时后，停止加热并同时打开水解 釜底部的排液阀，利用釜内压力将水解液压入氧化罐；制得的水解液中总含糖量为6%，其中己糖类占总糖的60%，戊糖类占总糖的 40%。3、氧化反应制备草酸1)使压入氧化罐内的水解液冷却至40°C后，加入质量百分比浓度为92. 5%的浓 硫酸，使氧化罐内的H2SO4的质量百分比浓度为55 %，然后加入催化剂PdO，搅拌均勻，其 中加入的催化剂PdO的重量与加入的质量百分比浓度为92. 5%的浓硫酸的体积之比为 0.05 100 ；
2)加热使氧化罐内物料温度升高并保持为75°C，边搅拌边缓慢加入浓HNO3，加入 速度以氧化罐内反应液不溢出反应罐，反应至氧化罐内无气体产生为止，其中搅拌速率为 80转/分钟，浓HNO3的摩尔浓度为lOmol/L，加入的浓HNO3与水解液中含有的总糖的重量 份之比为3 1 ；3)停止加热，趁热过滤，滤除催化剂及固态物，滤液送入结晶罐，同时向结晶罐内 加入质量百分比浓度为92. 5%浓硫酸，使结晶罐内滤液中H2SO4的质量百分比浓度为50%， 静置、冷却至室温(25°C )，草酸以结晶状态沉淀析出，过滤、采用质量百分比浓度为50% H2SO4溶液洗涤沉淀，对沉淀进行反复重结晶、提纯，制得草酸成品。制得的草酸的性能指标如表1所示4、草酸酯化1)将草酸、甲醇、催化剂氯化铈加入酯化反应器进行酯化反应，制得草酸二甲酯 粗品，其中草酸与甲醇的重量份配比为1 2. 5;催化剂氯化铈与草酸的重量份配比为 1. O 100 ；酯化反应温度为70°C，反应器内的绝对压力为8MPa，反应时间为5小时；2)向草酸二甲酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水，其中，加入的无水氯化钙与草 酸的重量份配比为0.2 1 ；3)脱水草酸二甲酯粗品冷却至温度< 50°C后过滤，滤除催化剂及固态物，滤液送 入蒸馏塔蒸馏分离，收集90-100°C区馏份得到草酸二甲酯纯品，其中蒸馏塔顶部温度为 70 士 2°C，塔中部温度为90 士 2°C，塔底部温度为100 士 2°C，塔内的相对压力为-0. 02MPa。制得的草酸二甲酯的性能指标如表2所示5、草酸二甲酯氢化反应1)向蒸馏得到的草酸二甲酯中加入催化剂铜_稀土镧氧化物(铜与稀土镧氧化 物的重量份配比为1.5 10)，加热到55°C后从氢化反应器顶部送入氢化反应器，草酸二 甲酯进入后与氢气混合，进行氢化反应，制得氢化混合物，其中，草酸二甲酯和催化剂混合 物送入反应器中的流量为20m3/h，催化剂铜-稀土镧氧化物与草酸二甲酯的重量份配比为 1 100，氢化反应的温度为300°C，反应的绝对压力为3Mpa，反应时间为0. 5h;2)氢化混合物中含有乙二醇、甲醇及未反应的氢气，经换热器冷却到40°C后，将 氢化混合物送入冷高分气液分离器，通过高压静置抽提，将反应物中的氢气与液相乙二醇、 甲醇分离，其中冷高分气液分离器中在的绝对压力为2MPa，分离出的气体中氢气的体积 百分比浓度为90-95v%，经循环压缩机增压后循环使用，分离出的液体为乙二醇和甲醇的 混合物；3)将分离出的乙二醇和甲醇液态混合物，送入蒸馏塔进行蒸馏分离，收集蒸馏塔 中下部馏份，得到乙二醇，其中控制塔顶部温度为100士2°C，塔中部温度为180-200°c，蒸 馏塔内的相对压力为-0. OlMPa，塔顶馏份为甲醇，经冷却后回收。制得的乙二醇的性能指标如表3所示实施例31、原料预处理
将含水量< 15%的葵花壳粉碎为3 5cm的秸秆碎段后备用。2、酸水解反应制得水解糖液1)将葵花壳秸秆碎段从水解釜的加料口装入水解釜后，加入稀H2SO4溶液，其中，水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压> IMpa，水解釜底部采用蒸汽管进行加热；稀H2SO4溶液的质量百分比浓度为0. 75% ；葵花壳秸秆碎段与稀H2SO4溶液的重量份配比为 1 2，水解釜内葵花壳秸秆碎段和稀H2SO4溶液混合后的体积为水解釜容积的60% ；2)关闭水解釜的加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启水解釜底部的蒸汽加热 管，加热物料，进行酸水解反应，釜内物料沸腾15分钟后，关闭上部的排气阀，使釜内温度、 压力升高，并使釜内的绝对压力保持为0. 2MPa，温度为130°C，以釜内温度达到130°C、绝对 压力为0. 2MPa时开始计算水解反应时间，水解反应3小时后，停止加热并同时打开水解釜 底部的排液阀，利用釜内压力将水解液压入氧化罐；制得的水解液中的含糖总量的性能指标含糖约7. 5%，其中己糖类占66%，戊糖 类点35%。制得的水解液中总含糖量为7.5%，其中己糖类占总糖的66%，戊糖类占总糖的 34%。3、氧化反应制备草酸1)使压入氧化罐内的水解液冷却至50°C后，加入质量百分比浓度为92. 5%的浓 硫酸，使氧化罐内的H2SO4的质量百分比浓度为60 %，然后加入催化剂TiO2,搅拌均勻，其 中加入的催化剂TiO2的重量与加入的质量百分比浓度为92. 5%的浓硫酸的体积之比为 0.075 100 ；2)加热使氧化罐内物料温度升高并保持为65°C，边搅拌边缓慢加入浓HNO3，加入 速度以氧化罐内反应液不溢出反应罐，反应至氧化罐内无气体产生为止，其中搅拌速率为 80转/分钟，浓HNO3的摩尔浓度为12mol/L，加入的浓HN03与水解液中含有的总糖的重量 份之比为1.5 1 ；3)停止加热，趁热过滤，滤除催化剂及固态物，滤液送入结晶罐，同时向结晶罐内 加入质量百分比浓度为92. 5%浓硫酸，使结晶罐内滤液中H2SO4的质量百分比浓度为60%， 静置、冷却至室温(25°C )，草酸以结晶状态沉淀析出，过滤、采用质量百分比浓度为60% H2SO4溶液洗涤沉淀，对沉淀进行反复重结晶、提纯，制得草酸成品。制得的草酸的性能指标如表1所示表1草酸的性能指标
实施例1实施例2 实施例3 重金属(以Pb计，《 θ30.002 θ3
4、草酸酯化 1)将草酸、甲醇、催化剂硫酸钛加入酯化反应器进行酯化反应，制得草酸二甲酯粗 品，其中草酸与甲醇的重量份配比为1 4;催化剂硫酸钛与草酸的重量份配比为2 100； 酯化反应温度为90°C，反应器内的绝对压力为6MPa，反应时间为3小时；2)向草酸二甲酯粗品中加入无水氯化钙进行脱水，其中，加入的无水氯化钙与草 酸的重量份配比为0.1 1 ；3)脱水草酸二甲酯粗品冷却至温度< 50°C后过滤，滤除催化剂及固态物，滤液送 入蒸馏塔蒸馏分离，收集90-100°C区馏份得到草酸二甲酯纯品，其中蒸馏塔顶部温度为 70 士 2°C，塔中部温度为90 士 2°C，塔底部温度为100 士 2°C，塔内的相对压力为-0. 02MPa。制得的草酸二甲酯的性能指标如表2所示表2草酸二甲酯的性能指标 5、草酸二甲酯氢化反应1)向蒸馏得到的草酸二甲酯中加入催化剂钼_稀土铈氧化物(催化剂中钼与稀土 铈氧化物的重量份配比为1.5 10)，加热到55°C后从氢化反应器顶部送入氢化反应器，草 酸二甲酯进入后与氢气混合，进行氢化反应，制得氢化混合物，其中，草酸二甲酯和催化剂 混合物送入反应器中的流量为20m3/h，催化剂钼-稀土铈氧化物与草酸二甲酯的重量份配 比为1. 5 100，氢化反应的温度为200°C，反应的绝对压力为5MPa，反应时间为Ih ；2)氢化混合物中含有乙二醇、甲醇及未反应的氢气，经换热器冷却到40°C后，将 氢化混合物送入冷高分气液分离器，通过高压静置抽提，将反应物中的氢气与液相乙二醇、甲醇分离，其中冷高分气液分离器中在的绝对压力为2MPa，分离出的气体中氢气的体积 百分比浓度为90-95v%，经循环压缩机增压后循环使用，分离出的液体为乙二醇和甲醇的 混合物；3)将分 离出的乙二醇和甲醇液态混合物，送入蒸馏塔进行蒸馏分离，收集蒸馏塔 中下部馏份，得到乙二醇，其中控制塔顶部温度为100士2°C，塔中部温度为180-200°c，蒸 馏塔内的相对压力为-0. OlMPa，塔顶馏份为甲醇，经冷却后回收。制得的乙二醇的性能指标如表3所示表3乙二醇的性能指标 以水解液中的糖(干量计)，1吨绝干原料能得水解糖量为400_450kg，而每IOOkg 糖能制得乙二醇90kg以上，即收率为有效糖的90%以上。
权利要求
一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法，包括如下顺序进行的步骤1)将植物秸秆进行酸水解反应，制成水解液；2)将水解液进行氧化反应，制成草酸；3)草酸与甲醇进行酯化反应，制成草酸二甲酯；4)草酸二甲酯在催化剂作用下进行氢化反应制成乙二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤1)中，利用稀硫酸对植物秸秆进行所述 的酸水解反应，其中，稀硫酸的质量百分比浓度为0. 5-1%，所述植物秸秆与稀硫酸的重量 份配比为1 2-4。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤1)中，所述酸水解反应温度为120-150°C，反 应的绝对压力为0. 2-0. 6MPa，反应时间为1-3小时。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤2)包括如下顺序进行的步骤A)向水解液中加入第一催化剂和浓H2S04并调节水解液中H2S04的浓度，并加热、搅拌 均勻；B)在搅拌状态下加入浓HN03溶液进行氧化反应，直至无气体产生，制得氧化混合物；C)调节氧化后混合物中&H2S04的浓度，制得氧化产物草酸。
5.如权利要求4所述的方法，其中在步骤A)中所述水解液中调节后的H2S04&质量百 分比浓度为50-60% ；所述第一催化剂选自V205、Mo02、Ti02、Se02、PdO中的一种；所述的加 入的第一催化剂的重量与加入的浓H2S04的体积之比为0. 05-0. 1 100。
6.如权利要求4所述的方法，其中在步骤B)中的氧化反应的温度为60-75°C，所述浓 HN03溶液的摩尔浓度为10-15mol/L，所述的加入的浓HN03溶液与水解液中含糖总重量的重 量份之比为1.5-3 1。
7.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤3)中，所述草酸与所述甲醇在第二催化 剂的作用下进行所述的酯化反应，反应温度为70-90°C，反应压力为6-8MPa ；所述第二催化 剂选择氯化钯_氯化钙、四氯化锡、硫酸钛、氯化铈中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述草酸与甲醇的重量份配比为1 2-4;所述催化 剂与草酸的重量份配比为1-2 100。
9.如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤4)中，所述催化剂与草酸二甲酯的重 量份配比为1-1. 5 100;所述催化剂选择金属与稀土氧化复合催化剂，其中，金属与稀土 氧化物的重量份配比为1-2 10 ；所述氢化反应的温度为200-300°C，反应的绝对压力位 3-5MPa，反应时间为0. 5-1小时。
10.一种利用植物秸秆制备的乙二醇按照如权利要求1-9所述的方法制备而成。
全文摘要
本发明公开一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法，该方法包括如下顺序进行的步骤1)将植物秸秆酸水解制成水解液；2)将水解液进行氧化反应制成草酸；3)草酸与甲醇进行酯化反应，制成草酸二甲酯；4)草酸二甲酯在催化剂作用下进行氢化裂解反应制成乙二醇。本发明方法制备的乙二醇纯度高，产品得率高，达到90％以上，同时为制备乙二醇开辟了新的原料资源和方法，为工业化生产乙二醇和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。
文档编号C07C29/149GK101870638SQ20091008224
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者王建钢 申请人:北京金骄生物质化工有限公司