专利名称：碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碱减量废水中回收的粗对苯二甲酸的纯化工艺，具体涉 及一种涤纶纺织物加工的碱减量工艺的碱减量废水经膜法集成处理技术，酸 析后获得的粗对苯二甲酸的再纯化技术。
背景技术：
印染工业的碱减量废水大多是由涤纶仿真丝的碱减量处理工序产生的，涤纶面料等织物在IO(TC左右的强碱水溶液浸泡过程中，借助于溶胀剂、促进 剂、表面活性剂等的协同作用，涤纶织物上的聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)大 分子链上的酯基在热碱水溶液中发生断裂并水解反应，从涤纶织物上脱落下 来并溶解在热碱水溶液中，其脱落下来的主要成分为合成涤纶聚酯的单体， 如对苯二甲酸和乙二醇，同时还有相应的可溶性聚酯多聚体，可溶性聚酯多 聚体的数量或单体的比例与碱减量工艺过程与操作条件有关，通常，从纤维 织物表面脱落而溶解于碱减量热水中的量，与涤纶织物的处理要求有关，一 般为5-10%范围，对特殊要求，则可达20%，因此，废水中的可溶性聚酯多聚 体、对苯二甲酸、乙二醇等有机小分子的浓度可高达7.0%以上，若以废水的 化学需氧量C0D表示，则可高达数万以上。此类废水如混入一般印染排放废 水进入普通活性污泥法处理，则会造成处理系统无法正常运行的严重后果。碱减量废水中对苯二甲酸的回收与纯化成为印染废水处理中的重要课题 之一，备受企业的关注。将碱减量排放废水进行单独排放处理，特别是回收 其中的涤纶单体-对苯二甲酸，不仅能够大大降低废水中的C0D，而且还可使 废水中的对苯二甲酸得到充分的回收和实现重复再利用，所提出的废水中对 苯二甲酸回收的膜集成工艺技术对于节能、减排具有重要意义。目前，尽管回收碱减量废水中对苯二甲酸的方法很多，但极大部分是基 于直接酸析法，该法主要是将碱性溶液中呈溶解状态的对苯二甲酸钠，通过 在含有对苯二甲酸钠的溶液中加入硫酸，使溶液呈酸性，使得对苯二甲酸在 酸性溶液中析出，成为难溶的对苯二甲酸沉淀物。酸析回收对苯二甲酸反应 机理
NaOOC~^~^~COONa + H2S04 ~~^ HOOC^~^~COOH + Na2S04
直接酸析沉淀回收的对苯二甲酸白色粉状物有一定的利用价值，但回收 的对苯二甲酸的品质不高，含杂质较多，使纯度降低，对苯二甲酸的含量一 般在75%左右，限制了其作为工业原料可能性，其应用领域与范围受到严重 限制。因此，从碱减量废水回收对苯二甲酸不仅要提供一种的有效的对苯二 甲酸纯化工艺，而且改进回收过程的操作条件还要经济实用，为此，直接酸 析沉淀法有待进一步完善或改进，才能满足废水资源回收再利用于工业的要 求。
近10年来，随着国家对废水减排的日益重视，国内在处理碱减量废水 的同时，开始对废水中对苯二甲酸的回收与纯化方面己有如下一些发明专利 公开
公开号为CN1680262的中国发明专利申请公开了一体化碱减量废水回收 对苯二甲酸方法及装置，该发明主要采用碱减量废水和硫酸同时分别由罐体 顶部入口连续加入，控制其最初生成混合物溶液的pH值为4-7，再将适量的 硫酸从罐体中部补充加入，最终使其生成混合物溶液的PH值到2-3为止，然 后将混合物溶液从罐体底部放入离心分离机内，通过离心分离出获得粗对苯 二甲酸。该发明的特点是采用多点加酸方法，分步控制生成混合物溶液的PH 值，是整个酸化反应过程控制在相对过饱和度在临界值以内进行，使酸化反 应以异相成核为主方式沉淀，从而获得粒径大于10um以上的粗对苯二甲酸，便于采用离心分离方法进行有效的分离。
公开号为CN 1680261的中国发明专利公开了一种粗对苯二甲酸的提纯方 法，该方法主要是采用前述专利公开的经碱减量废水经酸析后的沉淀物方法 获得的粗对苯二甲酸，进一步将其烘干、球磨、筛分，使对苯二甲酸粒径达 到1 5um;然后在6(TC-10(TC的温度下，浸渍于水中，搅拌、澄清，然后 撇去上层清水后放入离心机进行离心分离，离心脱水的对苯二甲酸在80°C -105'C烘干，获得纯度较高的对苯二甲酸成品。所说的杂质的干基重量含量 为15%-18%。该发明的特色在于，粗对苯二甲酸经热水再次水洗浸渍，使杂 质含量低于0.5 1.5%，最大限度提高了对苯二甲酸的纯度，使回收的对苯 二甲酸可作为合成涤纶切片的原料，实现废弃资源的回用，具有一定的经济 和环境效益。
公开号为CN101041616的中国发明专利申请公开了从废料中提纯对苯二 甲酸的方法，该方法先将对苯二甲酸或碱减量废料进行水洗，形成悬浮液， 再加入碱类化合物，过滤得到滤液，然后在滤液中加入复合整理剂，再过滤 得到滤液；在滤液中加入酸类化合物酸化，酸化沉淀的对苯二甲酸再进行水 洗，脱水干燥后的对苯二甲酸含量可达到98%，然后再在加入复合溶剂，使 其在IIO-12(TC温度下溶解形成饱和溶液，降温结晶析出对苯二甲酸晶体，再 加入酒精进行洗涤，过滤干燥后，可得到含量为99.5%以上的对苯二甲酸精 制品。该发明提出的工艺路线虽然比较长，需要耗费碱性化合物、整理剂、 复合溶剂、酸性化合物等，但回收的对苯二甲酸的纯度大大提高。
公开号为CN101121655的中国发明专利申请公开了一种粗对苯二甲酸的 纯化工艺，主要通过一下4个步骤首先将印染废水中回收的粗对苯二甲酸， 按3/10固水比投入溶解容器并加入清水，待搅拌均匀后开始升温，并均匀 加入浓度为18 27%氨水或碳酸氢铵，使溶液的pH值在8以上，并升温至 60 95-C范围，保温20 50分钟，使对苯二甲酸完全反应生成对苯二甲酸铵；其次是趁热过滤对苯二甲酸铵溶液，除去不溶性固体微小颗粒物；然后将滤 液冷却至l(TC以下，析出对苯二甲酸铵晶体，过滤或离心脱除可溶性杂质， 获得白色针状对苯二甲酸铰晶体；最后将对苯二甲酸铵晶体，放入真空干燥 分解器，在120 180'C范围内，2 6小时，脱水并使对苯二甲酸铵分解成对 苯二甲酸和氨气，所得对苯二甲酸纯度达98%以上。氨气吸收后返回溶解使 用。该法明是通过对苯二甲酸盐的结晶过程脱除杂质，提高了对苯二甲酸的 纯度。
以上方法所用粗对苯二甲酸原料都来至碱减量废水，经其处理后的对苯 二甲酸的纯度均有所不同程度的提高，但相应的也增加了处理成本；尤其需 要指出的是，大部分公开的专利均未提及有关分别混在溶液中与对苯二甲酸 固体内的溶胀剂、促进剂、表面活性剂、以及低聚体的存在，未见有针对性 的去除办法，由此极大影响纯化对苯二甲酸作为初级化工原料的推广应用。
本申请人的发明专利申请CN101148298公开了一种碱减量废水膜法集成 处理回收的方法，通过该公开的膜法集成工艺处理后，再经酸析得到的对苯 二甲酸纯度可达到90%以上，具体的碱减量废水膜法集成酸析处理工艺如下 所示
废水一 料液罐一 砂滤一 超滤组件一纳滤组件一浓縮液一 酸析脱水一 HE
碱减量废水从料液罐泵至机械预过滤(砂滤)，以除去直径大于10um的 颗粒。经砂滤的废水压入超滤膜组件，超滤透过液再泵入纳滤膜组件，以进 水总量的80% 90%(体积)作为纳滤的透过液，纳滤透过液是一种与原有废 水的NaOH浓度相当的清洁碱液，经添加固碱或液碱后，可作为碱减量工艺用 的碱液使用。其中的进水总量10% 20%作为纳滤的浓縮液，它含有被纳滤 膜截留的聚酯水解物、对苯二甲酸钠、低分子量聚酯等。浓縮液再加入酸， 析出对苯二甲酸，经脱水获得纯度较高的对苯二甲酸。
经膜集成酸析法处理工艺得到的对苯二甲酸粗品杂质含量小于10%,如果预处理措施得当，酸析工艺控制得好，过滤后的粗对苯二甲酸脱水干燥后，
对苯二甲酸含量可达95%左右，可作为较初级的化工原料应用。但要作为非 纤维级的通用化工原料，必须进一步纯化.纯化过程在除去可溶于水的组分 外，重要的是使纯化后的对苯二甲酸是具有一定尺寸和形状的晶体。如使晶 体粒子大于50um.这样的结晶具有良好的后处理性、可洗性、可滤性，大大 提高了对苯二甲酸的品质和应用价值。现有技术在对苯二甲酸重结晶方面还 没有很好的方法。
因此，在回收处理废水中的对苯二甲酸及其对其进行纯化的一系列步骤 中，完善预处理技术、优化酸析工艺、改善对苯二甲酸析出晶粒形态、降低 用酸量等对整个过程均具有重要作用。
发明内容
本发明提供了一种基于碱减量废水膜法集成处理技术后得到的粗对苯二 甲酸的再提纯方法，实现可溶性杂质的充分去除，尽可能增大对苯二甲酸晶 体的尺寸和形状，最终提高对苯二甲酸的品质并成为合格的化工原料。
一种碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺，包括以下步骤-
从碱减量废水中回收粗对苯二甲酸，将粗对苯二甲酸在烧碱过量的条件 下溶解于水得到粗对苯二甲酸碱溶液，pH控制在12至14，然后加入阴离子 表面活性剂(常用阴离子表面活性剂都可，如N-油酰基多縮氨基酸钠、脂肪酸 磺垸基酯、脂肪酸磺垸基酰胺、硬脂酸钠、直链垸基苯磺酸钠等)或溶胀剂(甲 醇、乙醇、异丙醇、苯等)加热，保持粗对苯二甲酸碱溶液温度在70°C 120 'C之间，再加氧化剂(双氧水、次氯酸钠等)作为低聚物分解剂；持续搅拌 水解，水解时间取决于低聚物含量， 一般为3-8小时，之后冷却，过滤除去固 态杂质，再进一步采用膜过滤去除尚未分解的低聚物，收集膜过滤后的清液， 测定清液中低聚物含量，使低聚物含量在1%范围内。阴离子表面活性剂或溶胀剂的加入使溶液中分子膨胀，有利于氧化剂的
作用，两者的加入总量一般不超过粗对苯二甲酸质量的10%，可根据实际情况调整。
莫过滤后的清液中加入质量百分浓度低于5%的稀酸溶液进行酸析，缓慢 中和沉淀，析出对苯二甲酸晶体，晶体的大小尺寸与析出速度与酸度有关， 为了便于对苯二甲酸的沉淀过滤， 一般控制pH值为5.5-6.5，最优为6，保 持沉淀完全；所述的稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的一种或 多种的混合液。将酸析pH值控制在近中性比直接酸析法的酸用量减少30%左 右，缓慢中和沉淀也利于得到尺寸较大的对苯二甲酸晶体，容易过滤，后处 理。
将沉淀通过超声水洗洗去浓度过高的钠离子和酸根离子，上清液离子浓 度接近一般自来水的离子浓度时停止洗涤，经压滤、清洗得到滤饼。
最后真空干燥烘干滤饼，得到较纯的干料，干燥温度保持在70-12(TC左 右，根据不同需要，对苯二甲酸的含水量可达1%以下。
为得到纯度更高的对苯二甲酸晶体，作为该方法的一种改进，可在膜过 滤和酸析之间加入如下步骤
经膜过滤后的清液再经过多效蒸发，至对苯二甲酸钠盐的浓度达到一定 饱和状态时,冷却使其结晶，再用离心方法将浓縮母液去除，浓縮后的母液可 以进一步采用循环蒸发结晶过程。将收集到的对苯二甲酸二钠盐晶体再均匀 溶解水中，得到较为澄清的对苯二甲酸二钠盐溶液，然后通过膜过滤方法， 滤去低聚物及其他可溶性杂质，得到清澈的高纯度的对苯二甲酸二钠盐溶液， 若其纯度还需要提高，则可经过反复多效蒸发、冷却结晶、离心分离、膜过 滤等工艺实现。
所述的粗对苯二甲酸可通过背景技术中提到的碱减量废水膜集成处理技 术回收，杂质已相对减少，但其中还是含有少量乙二醇、硫酸钠、分散性比较好的酸性染料、促进剂、表面活性剂、涤纶低聚物等。这些涤纶低聚物可 能溶于水，也可能不溶于水，对其的分离比较困难，本发明的特点就在于对 这类低聚物采取高温碱浴水解，使之分解成对苯二甲酸和溶于水的乙二醇。 水解过程原理如下
"|~OH2CH2C-0- ~^ /)" "^ + 2nNaOH— n NaOOC~^ ^~COONa O ""^ O ^
+ n HOCH2CH2OH
所述的膜过滤的核心部件就是超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜，在一定外 加压力驱动下，使在一定分子量范围的大分子物质在膜表面截留；小分子(对 苯二甲酸钠盐)通过超滤膜可以针对性地除去处理过程中溶于水的大分子杂 质；通过纳滤膜可以选择性地除去一些无机离子，例如钴、锰、铁、钠离子， 达到进一步的提纯以保证最终得到的对苯二甲酸原料的纯度和色泽，避免出 现灰分现象。根据不同情况，本发明所述的膜过滤可以是单独进行超滤、纳 滤和反渗透的其中一种，也可以将其中两种或三中组合使用。在进行膜滤前 进行简单过滤，滤去尺寸过大的颗粒，可以保证膜滤系统不受到机械性损伤。
超声洗涤的作用在于利用超声给溶液提供能量，提高了整个溶液的振动 能， 一方面其界面效应降低了对苯二甲酸的结晶能，另一方面超声产生的微 射流对晶体表面具有冲洗作用，利于清洗掉吸附在对苯二甲酸表面的杂质。
采用本发明方法得到的纯对苯二甲酸，其中杂质的重量含量可小于1. 5%， 可循环使用于聚酯合成，也可以用于增塑剂的合成利用。
图1为本发明方法工艺流程图2为本发明方法高纯度对苯二甲酸的精制过程工艺流程图。
具体实施方式
实施例l
一般纯度要求的粗对苯二甲酸纯化过程
利用膜法集成处理技术回收的粗对苯二甲酸在NaOH过量的条件下溶解于 水，pH控制在12至14，在搅拌的前提下，加入粗对苯二甲酸质量1%的苯，然 后加热，保持粗对苯二甲酸碱溶液的温度在8(TC 12(rC之间，再加入粗对苯 二甲酸质量5%的双氧水(质量百分浓度为10%)，持续搅拌水解3-5小时，停 止搅拌，冷却到30-50°C，然后过滤杂质，收集滤过清液，并经超滤，去除水 溶性大分子杂质。
加入稀硫酸溶液中和，使溶液中的对苯二甲酸从液相中缓慢酸析出来， 控制pH值在6左右，使对苯二甲酸充分沉淀，以获得较大颗粒的对苯二甲酸 酸析物，有利于对苯二甲酸的过滤分离。将对苯二甲酸沉淀超声水洗，超声 洗涤时间间隔为每30min处理上清液一次，通过水洗洗去溶液中浓度过高的 钠离子和硫酸根离子，通过电导率测定仪测定洗涤水，使洗涤液离子浓度的电 导率接近自来水电导率,然后通过离心或压滤，得到滤饼。最后将获得的滤饼 在真空干燥系统中烘干，温度保持在70-120'C内，2-3小时后可得到较纯的 干料，其对苯二甲酸的含水量小于1%。经过以上方法处理得到的对苯二甲酸 干料，经液相色谱仪测定，其对苯二甲酸的纯度在95%左右。
实施例2
高纯度对苯二甲酸的精制过程
利用膜法集成处理技术回收的粗对苯二甲酸在NaOH过量的条件下溶解于 水，pH控制在12至14，在搅拌的前提下,加入粗对苯二甲酸质量0.5 1.5% 的N-油酰基多縮氨基酸钠，然后加热，保持粗对苯二甲酸碱溶液的温度在80。C 12(TC之间，再加入粗对苯二甲酸质量5。/c)的双氧水(质量百分浓度为10%)， 持续搅拌水解3-5小时，停止搅拌，冷却到30-5(TC，接着过滤杂质，收集滤 过清液，滤过清液可根据要求再经过超滤或纳滤过滤，以进一步去除溶解在 清液中的低聚物分子、低聚物分解剂等。
经膜过滤脱除低聚物分子等的清液，若浓度较低，可进一步采用膜过滤 浓縮的办法，将其清液浓縮，然后再经过多效蒸发，至一定的饱和浓度，通过 冷却结晶，经离心分离获得对苯二甲酸钠盐，离心分离的母液进一步采用循环 蒸发结晶回收钠盐;将收集到的对苯二甲酸二钠盐晶体再均匀溶解水中，得到 较为澄清的对苯二甲酸二钠盐溶液，然后通过超滤、纳滤膜过滤，进一步滤 去稍大分子的低聚物及其他可溶性杂质，得到清澈的纯度较高的对苯二甲酸 二钠盐溶液，再经过多效蒸发,至一定的饱和浓度，通过冷却结晶，经离心分 离获得对苯二甲酸钠盐，分析钠盐中的杂质，如低聚物尚不能达到要求，则可 再用蒸发、结晶、膜滤工艺，直至达到要求为止。
加入稀硫酸溶液中和，使溶液中的对苯二甲酸从液相中缓慢酸析出来， 控制PH值在6左右，使对苯二甲酸充分沉淀;将对苯二甲酸沉淀超声水涤， 超声洗涤时间间隔为每30min处理上清液一次，通过水洗洗去溶液中浓度过 高的钠离子和硫酸根离子，通过电导率测定仪测定洗涤水，使洗涤液离子浓度 的电导率接近自来水电导率，然后通过离心或压滤，得到滤饼。最后将获得的 滤饼在真空干燥系统中烘干，温度保持在70-12(TC内，2-3小时后可得到较 纯的对苯二甲酸干料，其含水量可小于1%。经过以上方法处理得到的对苯二 甲酸干料，经液相色谱仪测定其对苯二甲酸的纯度可达98%以上。
权利要求
1、一种碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺，包括以下步骤(1)从碱减量废水中回收粗对苯二甲酸，将粗对苯二甲酸在烧碱过量的条件下溶解于水得到粗对苯二甲酸碱溶液，pH值12至14，加入阴离子表面活性剂或溶胀剂，加热，保持粗对苯二甲酸碱溶液温度在70-120℃，加入氧化剂，持续搅拌水解，之后冷却，过滤除去固态杂质，再进行膜过滤，收集膜过滤后的清液；(2)在膜过滤后的清液中缓慢加入质量百分浓度大于0且小于5％的稀酸溶液酸析，在pH值5.5-6.5的条件下中和沉淀至沉淀完全；(3)超声清洗沉淀后压滤，得到滤饼；(4)真空干燥烘干滤饼，得到纯的干料。
2、 如权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于步骤(1)得到的清液 多效蒸发至饱和，冷却结晶，经离心分离后得到对苯二甲酸二钠盐晶体，离 心分离得到的母液循环多效蒸发，进一步浓縮；将对苯二甲酸二钠盐晶体溶 解于水中，通过膜过滤得到澄清对苯二甲酸二钠盐溶液再进行步骤(2)。
3、 如权利要求2所述的纯化工艺，其特征在于所述的多效蒸发、冷却 结晶、离心分离和膜过滤过程反复多次进行。
4、 如权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于所述的步骤(2)在pH 值为6的条件下中和沉淀。
5、 如权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于所述的稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的一种或多种的混合液。
6、 如权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于所述的溶胀剂为甲醇、乙醇、异丙醇或苯。
7、 如权利要求l所述的纯化工艺，其特征在于所述的氧化剂为双氧水或次氯酸钠。
8、 如权利要求1所述的纯化工艺，其特征在于所述的真空干燥的温度为70-120°C。
全文摘要
本发明公开了一种碱减量废水回收粗对苯二甲酸的纯化工艺，从碱减量废水中回收粗对苯二甲酸，在烧碱过量的条件下溶解于水，保持pH值12至14，加入阴离子表面活性剂或溶胀剂，加热，再加入氧化剂，持续搅拌水解，之后冷却，过滤除去固态杂质，再进行膜过滤，收集膜过滤后的清液；在清液中缓慢加入稀酸溶液酸析，沉淀完全；超声清洗沉淀后压滤，得到滤饼；真空干燥滤饼，得到纯的干料；若对膜过滤得到的清液进行反复的蒸发浓缩、得到的晶体溶解后再多次膜过滤，可使产品的纯度进一步提高。采用本发明方法得到的纯对苯二甲酸，其中杂质的重量含量可小于1.5％，可循环使用于聚酯合成，也可以用于增塑剂的合成利用。
文档编号C07C63/00GK101503353SQ20091009651
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者林 张, 张亚涛, 程丽华, 青 郦, 陈欢林 申请人:浙江大学