一种从涤纶碱减量废水中回收对苯二甲酸的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工废料资源化利用领域，具体涉及一种从涤纶碱减量废水中回收对 苯二甲酸的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 涤纶是主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的聚酯纤维。涤纶的碱减量处 理工艺是采用碱液在合适的温度下对涤纶聚酯纤维水解腐蚀，从制得具有真丝感的纤维产 品。碱减量工艺废水的主要成份包括对苯二甲酸（TA)水溶性盐、乙二醇、聚酯低聚物以及 各种少量的助剂。高pH(>10)和高C0D的特点决定了它难以用普通的生化和物化的方法处 理，严重影响了废水的达标排放多年来。目前，碱减量废水处理一般采用一步酸析法（如 CN201110103937、CN201410173422等），一方面调整废水pH值，有利于后续的废水处理过 程，同时还可将水中溶解的对苯二甲酸以固体结晶析出，降低废水的C0D，提高废水的可生 化性。
[0003] 碱减量废水中的一步酸析过程中，不但需要消耗大量的酸，而且还浪费了大量的 碱资源，处理成本高。为解决该问题，研究采用膜分离的方法来进行碱回收的工作较多。浙 江大学在CN200710070679中公开了一种碱减量废水膜法集成处理回收的方法，包括过滤、 超滤、纳滤过程。碱减量废水总体积的80~90%为纳滤透过液，可回用作碱减量工艺液体 碱原料；碱减量废水的对苯二甲酸盐则富集于10~20%的纳滤浓缩液中，通过纳滤浓缩液 酸析可回收对苯二甲酸。该方法可回收利用了废液中大部分的NaOH和80~90%的水，大 副降低酸析工艺中的酸耗，节约成本。CN201310309630也公开了一种相似的膜分离方法，对 碱减量废水采用聚四氟乙烯中空纤维膜进行超滤，超滤透过液再进行纳滤，纳滤浓缩液加 入浓硫酸析出对苯二甲酸，纳滤透过液为氢氧化钠稀溶液，循环回用于丝光机或碱量机工 艺生产。为了减少酸耗，采用金属盐沉淀对苯二甲酸的方法也有报道。CN200510049645公开 了一种从碱减量废水直接制取对苯二甲酸盐防老剂的方法，包括将pH值调节到7. 5~8. 5， 在不断搅拌下加入氯化钙（或氯化锌）溶液，析出对苯二甲酸钙（或对苯二甲酸锌）盐固 体，经洗涤干燥后回收得对苯二甲酸钙（或对苯二甲酸锌）防老剂产品。而CN201410023018 公开了 一种采用镁盐沉淀回收对苯二甲酸方法。
[0004] -步酸析法中生成的碱减量固体残渣，因为富含大量的对苯二甲酸，具有一定的 资源化回收利用价值。但是由于回收得到的残渣中的对苯二甲酸固体纯度低、品质低，利用 价值不高，一般只能当作对苯二甲酸劣质原料用于低端聚酯涂料、不饱和树脂、增塑剂、烟 花笛音剂等的生产。CN201310251510公开了一种采用碱减量废水中回收的对苯二甲酸生产 增塑剂对苯二甲酸二异辛酯（D0TP)的技术上，工艺步骤包括催化酯化、减压蒸馏、过氧化 氢脱色、活性炭脱色等。CN201310643874公开了一种利用碱减量废水制备活性炭的方法，产 物活性炭可直接用于废水处理，实现以废治废的目的。针对于该类碱减量对苯二甲酸固体 残渣的回收利用方法，国内外许多研究单位与相关公司开发了多种处理方法，但都难以获 得满意的回收效率和经济效益。
[0005] 由于现有所采用酸析方法及装置的限制，对苯二甲酸固体结晶度低、颗粒小，后续 的过滤、洗涤、干燥等固液分离困难，因此回收的对苯二甲酸固体粒度、纯度和色度指标差。 由于温和条件下，对苯二甲酸（TA)在水中的溶解度非常低，酸析过程中加酸进料区会聚集 非常大的局部TA过饱和区，过高的TA过饱和度会导致TA结晶过程以成核为主，TA固体颗 粒难以长大，固相TA颗粒小结晶度低，凝胶状的TA固相同时也会带入大量的其它杂质。为 了解决现有酸析过程中对苯二甲酸结晶颗粒过小的问题，东华大学在专利CN200510023357 中提出了一种采用多点加酸的方法来控制碱减量废水酸析过程的pH值来控制对苯二甲酸 过饱和度，从而达到增加回收对苯二甲酸固体颗粒粒径的目的。虽然通过调节PH值分布能 一定程度上改善回收的对苯二甲酸粒径，但是效果有限。多点加酸虽然有利于改善酸碱中 和反应在整个酸析反应器的均匀分布，但是由于对苯二甲酸的过饱和度还是集中于某一个 加酸点附近区域，对增加对苯二甲酸粒径的效果不是很明显。而且，该装置内构件非常复 杂，用于酸析结晶过程的液相停留时间较长，装置易于结疤堵塞，在连续碱减量废水酸析过 程并不适用。
[0006] 综上所述，由于现有碱减量废水酸析方法的缺陷，回收的TA固体颗粒小，后续的 过滤、洗涤、干燥等固液分离困难，回收的TA品质低。亟需开发一种高效回收大颗粒对苯二 甲酸的方法，以提高碱减量废水的回收效率。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种从涤纶碱减量废水中回收对苯二甲酸的方法及装置，逐步结晶， 回收的对苯二甲酸颗粒具有粒径大、纯度高，有利于后续的过滤干燥，提高过程效率降低能 耗。
[0008] -种从涤纶碱减量废水中回收对苯二甲酸的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)收集碱减量工艺废水，经预处理后从中和反应器的顶部以射流进料方式送入 中和反应器中；同时将含有对苯二甲酸固相颗粒的循环浆料从中和反应器的上部以旋流进 料方式送入中和反应器中；循环酸水同时从中和反应器下部的不同高度处送入中和反应器 中，调节中和反应器中部的pH值为7~9、底部的pH值为2~4 ;
[0010] (2)对中和反应器的底部出口浆料进行一级固液分离，得浓相和稀相，浓相再进行 二级固液分离；
[0011] (3)二级固液分离后所得浓相依次经过滤、洗涤、干燥处理后得回收对苯二甲酸产 品。
[0012] 步骤（1)中所述预处理为为常规预处理方法，包括絮凝、过滤等去除固体悬浮物 步骤，也包括稀释或浓缩步骤；废水原料还可以来自于碱减量工艺废水经微滤、超滤和纳 滤法回收碱液后的纳滤浓缩液。经预处理后的碱减量废水中对苯二甲酸盐浓度为0. 1~ l〇〇g/L，优选对苯二甲酸盐浓度为1. 0~10g/L。
[0013] 优选地，步骤（2)和（3)中所得稀相均循环至中和反应器中。
[0014] 优选地，步骤（1)中循环酸水至少从3个不同高度处送入中和反应器中。
[0015] 优选地，步骤（1)中循环酸水以分布式进料送入中和反应器中。
[0016] 优选地，所述中和反应器包括：罐体；旋流进料器，设于罐体内上部；射流管，由罐 体顶部插入罐体内且底部从旋流进料器内部延伸至旋流进料器的下料口上方处；若干层循 环酸水布水器，位于所述旋流进料器的下方且水平设置；出料口，位于罐体的底部。
[0017] 进一步优选地，每层循环酸水布水器独立配置pH值控制器。
[0018] 所述旋流进料器为常规旋流进料设备，包括一个旋流本体、两个入口和一个出口， 一个入口为循环浆料入口，位于罐体的侧壁上，一个入口为碱减量废水射流入口，位于旋流 本体的顶部与射流管位置对应处，一个下料口，位于旋流本体底部。
[0019] 进一步优选地，所述循环酸水布水器由水平布水管及设置于水平布水管上的若干 喷嘴组成。
[0020] 进一步优选地，所述循环酸水设置为至少三层，优选设置3~10层。中和反应器 的下部为加酸中和反应区，酸水以分布式方式加入，有利于混合均匀。
[0021 ] 本发明的中和反应在上述特定的中和反应器中进行时，更方便对混合液pH值进 行梯度控制，通过逐步结晶提高结晶颗粒的粒径。
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