专利名称：提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方法
技术领域：
本发明涉及香料工业中提高香料含量的方法，具体涉及一种提高 顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方法。
背景技术：
茉莉是人们喜欢的一种花香香型，而二氢茉莉酮酸甲酯(Methyl dihydrojasmonate CAS :24851-98-7 FEMA :3408)具有优雅柔和的茉莉 花香韵和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸，留香持久，调 香效果好，所以成为配制茉莉特征香气的主要化合物之一。自六十年 代E. Demole等人在茉莉花精油中分离得到茉莉酮酸甲酯并加氢得 到二氢茉莉酮酸甲酯以来，芬美意公司成功地在著名香水"Eau Sauvage"(Dior)中应用，并以"Hedione"商品名问世，当前已成为耗量 最大和最成功的人工合成香料之一 。
二氢茉莉酮酸甲酯的分子结构中有两个手性碳，可形成四个对映 异构体，其分子结构如下所示
4A(lR，2R)隱(-)陽 B(lS,2S)-(+)- C (lR,2S)-(+)- D (1S，2R)-(曙)-
相对于环戊酮环平面，二取代基的分布在环同侧时为顺式(c/s-)异 构体，在环两侧时为反式(的"-)异构体；以上C与D为顺式结构， 称为顺式二氢茉莉酮酸甲酯；后来的研究表明，相对于反式异构体， 顺式异构体具有优秀感官评价和生理活性Nippon Zeon ,EP 399788 (1989)。
由于二氢茉莉酮酸甲酯的香韵特征，引起了有机化学家的极大兴 趣。人们设计了各种各样的合成方法，已报道的合成方法总结起来有 如下几类先合成中间体2-戊基环戊烯酮，再与丙二酸二甲酯縮合、 脱羧而得；先合成6-羰基-十二-2-烯酸甲酯，再闭环而得；先合成2-戊基-l，3-环戊二酮，再与丙二酸等反应制得；其中以环戊酮和正戊醛 为原料经酸催化縮合、Michael加成、水解三步反应的合成路线报道 的较多[白本通，刘丽，刘佑全，杨健二氢茉莉酮酸甲酯合成新方 法[j].化学世界1999，8:408-410]，且工业化也以此为主；但这些合成 方法所合成的二氢茉莉酮酸甲酯，由于反式空间位阻小于顺式，所以 反式异构体的含量优于顺式含量， 一般合成产品中反式异构体占总异 构体质量百分数的95%以上，使得合成二氢茉莉酮酸甲酯产品的质量 受到影响；为了提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量，以前的研究从以下 两个方面做了改进 一是在合成过程中，通过选择性催化剂，促使反 应产物以生成顺式为主的产品，例如Rautenstmuch等采用新的催化剂 —钌配合物(Ru-(-M尺及)-ethyl-DuPHOS),在90bar下对2， 3-二取 代环戊烯酮催化加氢，得到了顺式/反式比为96: 4的混合物[RA.Dobbs, K.P.M. Vanhessche， E. Brazi， V. Rautenstrauch，J.画Y. Lenoir， J.-P. GenSt，丄Wiles, S.H. Bergens. New active Ru-catalyst for hindered systems[J]. Angew. Chem. 2000,39:1992 ; Christian Chapuis， Denis Jacoby Catalysis in the preparation of fragrances and flavours [J]. Applied Catalysis A: General 221 (2001) 93-117；二是对已采用经催 化縮合、Michael加成、水解等步合成路线得到的顺反二氢茉莉酮酸 甲酯混合体或经蒸馏将其中的顺式分离出后的反式二氢茉莉酮酸甲 酯后，采用一定的方法处理，促使反式产物部分转化为顺式，从而提 高产品的品质；例如NipponZeon提供的专利方法T.Yamada，H. Fujisawa， H. Tanaka， EP 399788 (1990) to Nippon Zeon (CA: 1991， 114， 163600g).]，将合成得到的产品在碳酸钠存在下加热到180 。C平衡5 小时以上，使得顺式异构体提高到10%后，再控制液体温度250 °C以 下、蒸汽温度控制在170'C以下进行蒸馏，使顺式异构体提高到25-30 %。比较以上两方面，虽然前一方法得到了顺式含量很高的产品，但 研究所用的催化剂价格昂贵，使得成本很高，合成得到的产品价格很 贵；后一方法虽然将反式转化为顺式的产率并不是很高，但由于价廉 及产品对顺式含量的要求并不是特别高，所以仍然是香料行业研究的 扭占。
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发明内容
针对已有将二氢茉莉酮酸甲酯顺反异构体或反式异构体转化，提 高顺式含量的转化方法中需要转化时间长，且在第一步转化时，顺式 含量仍然较低[Nippon Zeon ，EP 399788 (1989)的不足，本发明的目的在于提供一种提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方法，该方法提 高顺式二氢茉莉酮酸甲酯异构体的含量，縮短转化时间，转化产品不 需要蒸馏，转化产品的香气较待转化物具有更优异的强度，作为较高 顺式产品经稀释后可直接用以配置芳香产品，如香水、化妆水、肥皂、 洗发水、香精等，纯化芳香产品气味，优化产品质量。
本发明的目的由以下技术方案实现以顺反混合二氢茉莉酮酸甲 酯异构体或反式二氢茉莉酮酸甲酯为原料，以微波作为加热方式，在 催化剂条件下，将顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反式二氢茉莉 酮酸甲酯转化为顺式二氢茉莉酮酸甲酯异构体；其特征在于在反应 器中装入待转化物和催化剂，反应器置微波装置中；反应器内通氮气， 启动微波装置；反应结束后，将反应产物倒入pH值中性的冰水中搅 拌，快速冷却，静置分层，有机层进行干燥得产品；其中，所述的待 转化物为顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反式二氢茉莉酮酸甲 酯；所述的催化剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化铜或氯 化锌；所述的待转化物与催化剂的质量比为80-90: 1;所述的微波 功率为0. 2kW-0. 5kW，微波功率优选0. 3kW-0. 4kW;所述的反应时间 为2-10min，反应时间优选5-9min;所述的冰水由饱和氯化钠溶液和 冰组成，冰水温度在40。C以下，冰水为中性，由0. Olmol/L的稀硫 酸或稀氢氧化钠调节；所述的有机层干燥所用的干燥剂为无水硫酸 钠、氯化钙或4A分子筛，优先选择4A分子筛。
本发明具有以下优点
1、本发明的方法是在微波装置中进行的，由于微波升温速度快，传热均匀，因而缩短了转化时间，提高了转化效率。
2、 本发明的方法在反应完成后，是将热反应产物快速转移到冰 水中，边倒入边快速搅拌，使顺反转化反应停止，提高顺式含量。
3、 本发明的方法中，通氮气的目的是防止升高温度时，待转化 物与空气中的氧气接触发生副反应，颜色变深。
4、 本发明的方法中，用顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反 式二氢茉莉酮酸甲酯做待转化物进行转化，所得的产品香气较待转化 物具有更优异的强度，可直接作为较高顺式产品经稀释后用以配置芳 香产品，如香水、化妆水、肥皂、洗发水、香精等，纯化芳香产品气 味，优化产品质量。
5、 本发明的方法中，用反式二氢茉莉酮酸甲酯做待转化物进行 转化，其中反式异构体总质量百分数为95%~98%，最后所得的产品 经气相色谱仪进行检测，顺式异构体含量为总质量百分数的12-14%; 用顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体做待转化物，其中含顺式异构体 为6 %，反式异构体为89 %，顺反异构体总量为95%,最后所得的 产品经气相色谱仪进行检测，顺式异构体含量为总质量的13-16%。
图1为微波时间对顺式含量影响的曲线图 图2为反应时间对顺式含量影响的曲线图
图3为催化剂对顺式含量影响的曲线图
图4为微波功率对顺式含量影响的曲线图具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是 实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范 围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容作出一些非本质的改
进和调整；另外还需要说明的是本发明进行转化后的产品未进行蒸 馏，如依据本发明需要进一步提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯产物的含量 时，在转化反应完成后，可以通过蒸馏方法再提高顺式异构体的含量。 实施例1、 二氢茉莉酮酸甲酯异构体的转化条件的选择
该实施例中所用的原料为混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体，其 中，含顺式异构体为6%，反式为89%，纯度为95%。 1超声和微波条件下的转化对比
1. 1称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体两份， 一份不加 碳酸钠，另一份加入0.25g碳酸钠催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解 在液体中形成饱和溶液，而后转入带有回流装置的三颈烧瓶中；将以 上三颈烧瓶分别置入超声装置后通氮气，设置超声温度70°C，在搅 拌、100kHZ超声频率下进行反应3h;反应结束后，取出烧瓶把产物 快速倒入冰水中，并快速搅拌，控制温度4(TC以下，调节pH值成中 性，移入分液漏斗中静置分层，取出有机层，加入适量无水硫酸钠干 燥24小时；用气相色谱检测；以上实验平行三次，结果取三次平均 值；具体数值见表l。
1. 2称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体两份， 一份不加 催化剂， 一份加入0.25g碳酸钠催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在 液体中，剩余未溶部分不需要过滤，而后转入带有回流装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶分别置入微波装置后通氮气，微波设置功率 0.2kw，反应3min;反应结束后的操作与上述1. 1相同；以上实验平
行三次，结果取三次平均值；具体数值见表l。
_表1.超声和微波反应条件对提高顺式产物地影响_
超声下的顺式含量/% 微波下的顺式含量/% 实验序号No无催化剂有催化剂无催化剂有催化剂
1
2 6.14 6.58 7.76 9.92
3 6.51 6.82 7.85 9.67 平均值 6.31 6.83 7.76 9.80
从表1可见，不管是有催化剂或无催化剂，微波条件下反应时间
3min要比超声条件下反应3h的顺式转化率要高，因而微波是提高顺
式二氢茉莉酮酸甲酯的较优方法。
2微波条件下提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的条件选择
2.1微波转化时间的确定
按照1.2提供的方法，不加催化剂，改变反应时间进行反应，结 果见图1。
图l实验结果表明，在不加催化剂的条件下，随着反应时间的增 加，顺式的含量提高，说明在微波条件可促使顺式产率的提高。
按照1. 2提供的方法，加催化剂，改变反应时间进行反应，结果 见图2。
图2结果表明，反应在加入饱和催化剂条件下，顺式的含量随 着反应时间的加长而增大，在9min时，顺式的含量达到了 16.1%，但在9分钟之后，顺式的含量降低。 2. 2转化催化剂的选择
具体操作与上述1. 2提供的方法相同，但固定反应时间为9min， 以不同性质的盐如碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化铜、氯化 锌做为催化剂进行转化，用量相同，结果见图3。
图3实验结果表明，反应在加入不同类型的催化剂条件下，顺 式的含量都有了一定的增加，但碱性催化剂催化效果最好。 2. 3微波功率的选择
具体操作与上述1.2相同，以碳酸钠作催化剂，用量与上相同， 固定提取时间为3 min，改变微波功率为0. lkW、 0.2 kW、 0.3 kW、 0.4 kW、 0.5 kW，进行转化，结果见图4。
从图4可见，在固定微波时间下，微波功率越大，顺式含量越高。
3冷却方式的比较
称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体两份，加入0. 25g碳 酸钠催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流 装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶分别置入微波装置后通氮气，微 波设置功率0.4kw，反应3min;反应结束后，取出烧瓶把一份产物快 速倒入冰水中，并快速搅拌，控制温度4(TC以下，调节pH值成中性， 移入分液漏斗中静置分层，取出有机层，加入适量无水硫酸钠干燥 24小时，用气相色谱检测；另一份自然冷却至室温后，用气相色谱 检测；结果为冰水快速冷顺式含量为15.2%,自然冷却顺式含量为 13. 1%。4干燥剂的选择
称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体两份，加入0. 25g碳 酸钠催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流 装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶分别置入微波装置后通氮气，微 波设置功率0.4kw，反应3min;反应结束后，取出烧瓶把一份产物快 速倒入冰水中，并快速搅拌，控制温度30'C以下，调节pH值成中性， 移入分液漏斗中静置分层，取出有机层，分成3份，每份分别加入相 等量的无水硫酸钠、氯化钙、4A分子筛，干燥24小时，用气相色谱 检测；气相色谱测试结果表明，经分子筛干燥的样品，色谱较少，说 明分子筛将混合物中的小分子杂质吸附。 实施例2:
称取20g反式二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0. 22g碳酸钠 催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流装置 的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波设置功 率0.4kw，反应7min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入冰水中， 并快速搅拌，控制温度30'C以下，调节pH值成中性，移入分液漏斗 中静置分层，取出有机层，用无水硫酸钠干燥24小时，用气相色谱 检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为15.2%;上述 方法所得产品的检测是用气相色谱仪进行峰面积归一化法测试顺反 异构体含量的，所用气相色谱仪为GC-14B岛津，色谱条件为色谱柱 (ACI型)，柱温从15(TC升到19(TC, 3°C/min，检测器和气化室(FID 型)温度为25(TC。实施例3:
称取20g反式二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0.25g硫酸钠 催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流装置 的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波设置功 率0.5kw，反应4min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入冰水中， 并快速搅拌，控制温度3(TC以下，调节pH值成中性，移入分液漏斗 中静置分层，取出有机层，用无水氯化钙干燥24小时，用气相色谱 检测；气相色谱测试结果，顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为15.3%。 实施例4:
称取20g反式二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0. 23g氯化钠 催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流装置 的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波设置功 率0.2kw，反应10min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入冰水 中，并快速搅拌，控制温度3(TC以下，调节pH值成中性，移入分液 漏斗中静置分层，取出有机层，用4A分子筛干燥24小时，用气相色 谱检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为15.2%。 实施例5:
称取20g反式二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0. 25g氯化钙 催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流装置 的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波设置功 率O. 3kw,反应3min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入冰水中， 并快速搅拌，控制温度3(TC以下，调节pH值成中性，移入分液漏斗中静置分层，取出有机层，用无水硫酸钠干燥24小时，用气相色谱 检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为12. 1%。 实施例6:
称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0.25g 氯化铜催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回 流装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波 设置功率0.5kw,反应2min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入 冰水中，并快速搅拌，控制温度3(TC以下，调节pH值成中性，移入 分液漏斗中静置分层，取出有机层，用无水硫酸钠干燥24小时，用 气相色谱检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为 13. 1%。 实施例7:
称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0. 22g氯 化锌催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流 装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波设 置功率0.2kw，反应9min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入冰 水中，并快速搅拌，控制温度3(TC以下，调节pH值成中性，移入分 液漏斗中静置分层，取出有机层，用无水硫酸钠干燥24小时，用气 相色谱检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为15. 1%。 实施例8:
称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0. 25g碳 酸钠催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回流装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波设 置功率0.4kw，反应5min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入冰 水中，并快速搅拌，控制温度30'C以下，调节pH值成中性，移入分 液漏斗中静置分层，取出有机层用分子筛干燥24小时，用气相色谱 检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为16. 1%。 实施例9:
称取20g混合顺反二氢茉莉酮酸甲酯异构体一份，加入0.23g 碳酸钠催化剂后搅拌，使催化剂充分溶解在液体中，而后转入带有回 流装置的三颈烧瓶中；将以上三颈烧瓶置入微波装置后通氮气，微波 设置功率0.4kw，反应6min;反应结束后，取出烧瓶把产物快速倒入 冰水中，并快速搅拌，控制温度30'C以下，调节pH值成中性，移入 分液漏斗中静置分层，取出有机层，用无水硫酸钠干燥24小时，用 气相色谱检测；气相色谱测试结果顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量为 15. 6%。
权利要求
1、一种提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方法，以顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反式二氢茉莉酮酸甲酯为原料，以微波作为加热方式，在催化剂条件下，将顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反式二氢茉莉酮酸甲酯转化为顺式二氢茉莉酮酸甲酯异构体；其特征在于在反应器中装入待转化物和催化剂，反应器置微波装置中；反应器内通氮气，启动微波装置；反应结束后，将反应产物倒入pH值中性的冰水中，快速冷却，静置分层，有机层进行干燥得产品；其中，所述的待转化物为顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反式二氢茉莉酮酸甲酯；所述的催化剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化铜或氯化锌；所述的待转化物与催化剂的质量比为80～90∶1；所述的微波功率为0.2kW-0.5kW；所述的反应时间为2-10min；所述的冰水温度在40℃以下；所述的有机层干燥所用的干燥剂为无水硫酸钠、氯化钙或4A分子筛。
2、 根据权利要求1所述的提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方 法，其特征在于所述的微波功率为0.3-0.4kW。
3、 根据权利要求1所述的提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方 法，其特征在于所述的反应时间为5-9min。
4、 根据权利要求1所述的提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方 法，其特征在于所述的有机层干燥所用的干燥剂为4A分子筛。
5、根据权利要求1所述的提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方法，其特征在于所述的冰水由饱和氯化钠溶液和冰组成，冰水为中性，由0.01mol/L的稀硫酸或稀氢氧化钠调节。
全文摘要
本发明公开了提高顺式二氢茉莉酮酸甲酯含量的方法，在反应器中装入待转化物和催化剂，反应器置微波装置中；反应器内通氮气，启动微波装置；反应结束后，将反应产物倒入pH值中性的冰水中，快速冷却，静置分层，有机层进行干燥得产品；其中，所述的待转化物为顺反混合二氢茉莉酮酸甲酯异构体或反式二氢茉莉酮酸甲酯；所述的催化剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化铜或氯化锌；所述的待转化物与催化剂的质量比为80～90∶1；所述的微波功率为0.2kW-0.5kW；所述的反应时间为2-10min；所述的冰水温度在40℃以下；所述的有机层干燥所用的干燥剂为无水硫酸钠、氯化钙或4A分子筛。该方法提高顺式含量，缩短转化时间，作为较高顺式产品经稀释后可直接用以配置芳香产品，纯化芳香产品气味，优化产品质量。
文档编号C07C69/00GK101613277SQ20091018325
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者吕金顺, 夏士朋, 安礼涛, 赵新年, 阚玉和, 陈兆刚 申请人:淮阴师范学院;淮安万邦香料工业有限公司