PtS型氰基桥联配位聚合物及其制备方法

专利名称：：PtS型氰基桥联配位聚合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及纳米多孔材料的制备领域，特别涉及一类Pts型氰基桥联配位聚合物及其制备方法。
背景技术：
：纳米多孔配位聚合物是近年来材料科学领域的研究热点之一，其多功能性引起了国内外的广泛关注，例如吸附、催化以及负热膨胀等性质都具有潜在的应用价值。氰基桥联多孔配位聚合物是其中一个重要分支，在这类配合物中已经发现了优异的性质，例如，具有储气性能的普鲁士蓝类配位聚合物M3[Co(CN)6]2(M二Mn，Fe,Co，Ni,Cu，Zn)(S.S.Kaye等，J.Am.Chem.Soc.,2005，127(18):6506-6507);具有催化性能的Hofmann类配位聚合物Co(H20)2[M(CN)4]'4H20(M=Ni，Pd,Pt)(NicholasJ.Robertson等，DaltonTrans"2006:5390—5395);以及具有负热膨胀性质的互穿结构配位聚合物Ag3[Co(CN)6](Goodwin,A.L.等，Science,2008,319:794-797)等。尽管氰基桥联配位聚合物的研究已经取得了很大进展，报道了一些晶体结构及其优异的性质，但基于[M(CN)4产(M=Ni,Pd，Pt)的三维互穿PtS型配位聚合物的晶体结构以及性能研究未见报道。
发明内容本发明的目的在于提供一类以[M(CN)4f(M=Ni,Pd，Pt)为构筑基元的PtS型配位聚合物材料及其制备方法。本发明的技术方案为一种PtS型配位聚合物，通式为Zn[M(CN)4]，其中，M-Ni,Pd,Pt，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/mcw，中心Zn和M原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和M原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。当M二Ni时，分子式为Zn[Ni(CN)4]，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/mcm，晶胞参数a=6=5.2629(1)A，c=12.987(8)A，a=""=90°，中心Zn和Ni原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Ni原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。当M^Pd时，分子式为Zn[Pd(CN)4]，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/mcm，晶胞参数a=6=5.3718(3)A,c=13.4271(1)A，a=^=y=90°，中心Zn和Pd原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Pd原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。当M二Pt时，分子式为Zn[Pt(CN)4]，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为P4(2)/mcw，晶胞参数"=6=5.3592(4)A,c=13.455(2)A，a=戶=y=90°,中心Zn和Pt原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Pt原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。所述的PtS型配位聚合物的制备方法，包括下述步骤室温下，K2[M(CN)4]，M二Ni,Pd,Pt，和金属盐Zr^+按摩尔比为1:1的比例，将K2[M(CN)4]置于大瓶中，金属盐Zi^+置于小瓶中，将小瓶放进大瓶中，向小瓶中加入混合溶剂乙醇/去离子水=1:1(V/V)，之后向大瓶中加入同样的混合溶剂，直至液面高过小瓶1厘米，两周后制得形状规则的PtS型配位聚合物晶体,通式为Zn[M(CN)4],M=Ni,Pd,Pt。所述的PtS型氰基桥联配位聚合物，所述配位聚合物具有一定的热稳定性，Zn[Ni(CN)4]的三维骨架分解温度为400°C。图1PtS型氰基桥联配位聚合物Zn[M(CN)4](M=Ni,Pd，Pt)的二重互穿结构。图2PtS型氰基桥联配位聚合物Zn[Ni(CN)4]的热重曲线。具体实施方式本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例1PtS型配位聚合物Zn[Ni(CN)4]晶体的制备称取K2[Ni(CN)4](0.0120g，0.05醒ol)和ZnS(V7H2O(0.0144g，0.05mmol)分别置于20mL的大瓶和2mL的小瓶中，将盛有ZnS04'7H20的小瓶放进大瓶中，再向小瓶中加入混合溶剂乙醇/去离子水=1:1，然后向大瓶中加入同样的混合溶剂，直至液面高过小瓶1厘米。密封，室温下避光放置，两者通过大小瓶溶液缓慢扩散法，两周后得到透明的浅黄色钻石形晶体Zn[Ni(CN)4〗。该配合物的晶体属四方晶系，空间群为P4(2)/wcm，晶胞参数a=6=5.2629(1)A,c=12.987(8)A，a=^Fy=%°。中心Zn和Ni原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Ni原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构，如图l所示。实施例2PtS型配位聚合物Zn[Pd(CN)4]晶体的制备称取K2[Pd(CN)4](0.0144g，0.05mmol)和ZnS04.7H20(0.0144g，0.05mmol)分别置于20mL的大瓶和2mL的小瓶中，将盛有ZnS04'7H20的小瓶放进大瓶中，再向小瓶中加入混合溶剂乙醇/去离子水=1:1，然后向大瓶中加入同样的混合溶剂，直至液面高过小瓶1厘米。密封，室温下避光放置，两者通过大小瓶溶液缓慢扩散法，两周后得到透明的无色钻石形晶体Zn[Pd(CN)4]。该配合物的晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/wcm，晶胞参数a=6=5.3718(3)A,c=13.4271(1)A，a=〃=y=90°。中心Zn和Pd原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Pd原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。实施例3PtS型配位聚合物Zn[Pt(CN)4]晶体的制备称取K2[Pt(CN)4〗(0.0189g，0.05mmol)和ZnSO4.7H2O(0.0144g，0.05mmol)分别置于20mL的大瓶和2mL的小瓶中，将盛有ZnS(V7H20的小瓶放进大瓶中，再向小瓶中加入混合溶剂乙醇/去离子水=1:1，然后向大瓶中加入同样的混合溶剂，直至液面高过小瓶1厘米。密封，室温下避光放置，两者通过大小瓶溶液缓慢扩散法，两周后得到透明的无色钻石形晶体Zn[Pt(CN)4]。该配合物的晶体属四方晶系，空间群为户4(2)/mcw，晶胞参数a=6=5.3592(4)A,c=13.455(2)A，a=y9=y=%°。中心Zn和Pt原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Pt原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。实施例4对实施例1-3的表征(1)晶体结构的测定实施例1-3的晶体都在SMARTAPEXIIX-射线单晶衍射仪上收集晶体衍射数据，采用石墨单色化MoXa射线U=0.71073A)，全部强度数据均经i^因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各向异性温度因子修正。所有氢原子坐标由理论加氢程序找出，这些氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算。全矩阵最小二乘法精修基于^，w=1/[^CP。2)+(0.05尸)2+1.99尸]，其中i5=(F。2+2F力/3，全部计算在PIII-450机上用SHELXTL结构解析程序完成。表1为实施例1-3的晶体学数据，图1为实施例1-3的二重互穿拓扑结构。表1Zn[M(CN)4](M=Ni,Pd,Pt)的晶体学数据配位聚合物Zn[Ni(CN)4]Zn[Pd(CN)4]Zn[Pt(CN)4]ZnNiC4N4228.16291(2)浅黄色四方尸4(2)/wcwZnPdC4N4275.85291(2)无色四方P4(2)/mcmZnPtC4N4364.54291(2)无色四方K色式量/颜群子子度体系间分分温晶晶空<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(2)热稳定性研究实施例1的热稳定性测定采用PE公司的PyrisDiamond热分析仪，测试条件升温区间从室温到800。C左右，升温速率为2。Omin"。如图2所示，实施例1中的PtS型配位聚合物Zn[Ni(CN)4]的三维骨架分解温度为400°C，这说明配合物具有一定的热稳定性。权利要求1.一种PtS型氰基桥联配位聚合物，其特征在于，通式为Zn[M(CN)4]，其中，M＝Ni，Pd，Pt，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为P4(2)/mcm，中心Zn和M原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和M原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。2.如权利要求l所述的PtS型氰基桥联配位聚合物，其特征在于，M=Ni，分子式为Zn[Ni(CN)4]，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/wcm，晶胞参数fl=6=5.2629(1)A,c=12.987(8)A，a=p=y=90°，中心Zn和,Ni原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Ni原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。3.如权利要求l所述的PtS型氰基桥联配位聚合物，其特征在于，M=Pd，分子式为Zn[Pd(CN)4]，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/mcm，晶胞参数a=6=5.3718(3)A,c=13.4271(1)A，《=〃=y=90°，中心Zn和Pd原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Pd原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。4.如权利要求1所述的PtS型氰基桥联配位聚合物，其特征在于，M=Pt，分子式为Zn[Pt(CN)4]，二级结构单元为晶体属四方晶系，空间群为尸4(2)/wcm，晶胞参数a=6=5.3592(4)A,c=13.455(2)A，a=々=y=90°，中心Zn和Pt原子分别处于四面体和平面四方配位环境之中，Zn和Pt原子通过氰基相连形成三维二重互穿PtS型拓扑结构。5.如权利要求1所述的PtS型氰基桥联配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤室温下，K2[M(CN)4]，M=Ni,Pd,Pt，和金属盐Zi^+按摩尔比为1:1的比例，将K2[M(CN)4]置于大瓶中，金属盐Zi^+置于小瓶中，将小瓶放进大瓶中，向小瓶中加入混合溶剂乙醇/去离子水=1:1(V/V)，之后向大瓶中加入同样的混合溶剂，直至液面高过小瓶l厘米，两周后制得形状规则的PtS型配位聚合物晶体,通式为Zn[M(CN)4],M=Ni,Pd,Pt。全文摘要本发明涉及一类PtS型氰基桥联配位聚合物及其制备方法，其通式为Zn[M(CN)₄](M＝Ni，Pd，Pt)。室温下，K₂[M(CN)₄]和金属盐Zn²⁺按摩尔比为1∶1的比例，将K₂[M(CN)₄]和Zn²⁺分别置于大小瓶中，将小瓶放进大瓶中，向小瓶中加入混合溶剂乙醇/去离子水＝1∶1，之后向大瓶中加入同样的混合溶剂，直至液面高过小瓶1厘米，两周后制得形状规则的晶体。本发明合成出的PtS型配位聚合物在负热膨胀、工业催化和气体吸附等领域具有潜在的应用前景。文档编号C07F19/00GK101624409SQ20091018188公开日2010年1月13日申请日期2009年7月31日优先权日2009年7月31日发明者虎周,程开峰,袁爱华,陆润芹申请人:江苏科技大学