专利名称：氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废气中氮氧化物的脱除工艺，特别涉及一种氯苯绝热硝 化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺，属于精细化工技术和废气处理技术领 域。
背景技术：
氮氧化物(N0X)是指一系列由氮元素和氧元素组成的化合物，包括N力、 N0、 N203、 N02、 N204、 N205,通常用分子式N0x来表示。除一氧化氮和二氧化氮 外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一 氧化氮又变为二氧化氮。
氮氧化物对人体的危害很大，可直接导致人体的呼吸道损伤。氮氧化物 会使植物受损伤甚至死亡，在光的催化作用下，易与碳氢化物发生复杂的光 化反应，产生光化学烟雾，导致严重的大气污染。氮氧化物也会导致臭氧层 的破坏，还易与水汽结合成为含有硝酸成分的酸雨。因此，国家制定了严格 的N0X排放标准(GB13223-2003) ， 60 m烟囱有组织排放的废气中氮氧化物相当 于质量浓度以二氧化氮计《2. 05mg/m3的大气标准。
在氯苯绝热硝化过程中，硫酸为催化剂，氯苯和硝酸发生硝化反应生成 硝化产物硝基氯苯，在操作温度为60°C-140°C，操作压力为0. 4 MPa-1. 0 MPa， 氯苯与硝酸发生连续硝化反应，氯苯经过连续绝热硝化反应制得硝基氯苯的 混合物。硝基氯苯的混合物经连续绝热硝化反应后的物料通过减压闪蒸技术， 将反应后物料迅速冷却，并使硝化反应过程中生成的副产物水和未反应的原 料氯苯进入气相；在减压闪蒸的同时将废酸浓縮，硝化反应的物料经液-液分 离，水相主要为硫酸溶液，经过除杂分离，供硝化反应循环使用；油相为硝 基氯苯混合物，硝基氯苯混合物经水洗、碱洗、水洗后进一步分离得到对硝基氯苯、邻硝基氯苯和间硝基氯苯产品，闪蒸过程中气相物料产物经冷却后
的不凝性气体主要为含有N0x的废气。
在氯苯绝热硝化制备硝基氯苯过程中，氮氧化物废气的主要来源有(1) 在氯苯绝热硝化过程中，为了提高过程的安全性，减少硝酸的分解，采用氯 苯过量，硝酸作为反应过程的控制物料，混酸浓度也较通常硝化过程中使用 的混酸浓度低，但是，因为绝热硝化反应温度高，硝酸在高温下易发生分解 反应产生N0x，因此，在氯苯绝热硝化过程中仍然存在硝酸的分解反应和反应 后物料中残余有未反应的硝酸；(2)硝化反应过程中会发生氧化副反应，导 致氮氧化物的生成；(3)在氯苯绝热硝化过程中，产生亚硝基硫酸(N0HS04)， 当硝化反应完成后的物料减压闪蒸过程中，亚硝基硫酸发生分解反应，也会 产生氮氧化物；(4)硝酸在贮运过程中也发生分解放出氧化氮。在反应后物 料采用减压闪蒸过程中，氮氧化物进入气相物料系统，这样就会产生氮氧化 物的废气，主要成分为H20、 N0X、空气和少量有机物，其中NOx的体积分数为 0. 04%-0. 1%之间。
在氯苯绝热硝化过程产生含有NOx的废气，还有少了可挥发的有机物，因 此，研发氯苯绝热硝化过程中的废气治理工艺显得尤为重要。
显然，传统的NOx废气治理技术，均是针对含有NOx的气体进行吸收，而 当N(X废气中含有有机物时，会因存在有机污染物导致液相产物的污染问题， 从而使气相物料污染转化为液相污染，吸收后的液相处理就面临新的问题。
发明内容
为了从根本上达到治理MX废气的目的，并能回收利用气相物料系统中产 生的有机物和NOx，实现清洁生产，本发明针对氯苯绝热硝化过程中，N0x废气 中含有有机物氯苯、硝化氯苯的特点，将NOx的吸收及NOx吸收后产生的吸收 液的综合利用相融合，同时结合氯苯绝热硝化工艺的特点，采用静态气-液混 合器作为吸收装置处理NOx废气。本发明的工艺采用质量分数10%-25%的硝酸 水溶液进行吸收，将系统真空系统的获得和废气治理有机结合同时进行。同 时，以稀硝酸和双氧水的水溶液(25%的硝酸，0. 1%-0. 5%的H202)作为吸收剂处理氯苯硝化产生的N0X，将废气中的有机物也一并吸收，并将吸收液作为混 酸配制用水和硝酸原料使用。
本发明的目的是提供一种分离过程简单、分离成本低、能量消耗少、安 全性高的一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺方法。
实现上述目的的技术方案是
(1) 绝热硝化在绝热硝化反应器中，将氯苯与混酸混合发生硝化反应， 反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成，氯苯与混酸混合发生硝化
反应，反应后的物料进入下一步；
(2) 减压闪蒸在减压闪蒸设备中，将上一步氯苯绝热硝化后的物料进 行减压闪蒸，减压闪蒸后的物料进入下一步；
(3) 气-液分离在气-液分离设备中，将上一步得到的物料进行气-液分 离，液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去进一步分离精制，气相物料进入下一 步；
(4) 降温冷凝在降温冷凝设备中，将上一步得到的气相物料进行间接 换热降温冷凝，冷凝后的物料进入下一步；
(5) 气-液分离在气-液分离设备中，将上一步得到的物料进行气-液分 离，液相为氯苯和水去进一步处理和回收利用，气相物料进入下一步；
(6) 混合吸收在混合吸收装置中，将气体、硝酸水溶液和双氧水混合， 吸收废气中的N0x，混合吸收后的物料进入下一步；
(7) 气-液分离在气-液分离设备中，将上一步得到的物料进行气-液分 离，气相物料中NOx含量达标后采用有组织方法排放，液相物料作为第一步氯 苯绝热硝化过程中混酸配料使用和第六步混合吸收过程中N0X的吸收液循环 使用。
进一步第六步混合吸收中使用的装置为水力喷射器或喷射泵或静态混 合器中的任意一种。
进一步第六步混合吸收中使用的吸收液中硝酸的质量分数为15%-25%，
双氧水的质量分数为0. 1%-0. 5%，吸收温度为10°C-40°C。本发明一种氯苯绝热硝化过程中产生的N0X的脱除工艺方法的工作原理 是采用含&02的硝酸水溶液吸收废气，即硝酸溶液中的水吸收N02气体，同 时加入HA使NO转变为N02，反应式为
3N02+ H20 = 2HN03+ NO
NO + H202 = N02 + H20
(1)充分利用N0和N02在硝酸中的溶解度比在水中大这一原理，采用稀 硝酸对含亂废气进行吸收；(2)从减压闪蒸装置出来的含NOx废气的气相物 料经过间接换热、气-液分离后含NOx废气的进入静态混合器与含HA的硝酸 吸收液在静态混合器中进行吸收操作，吸收了 NOx后的吸收液作为氯苯硝化的 原料的配料供硝化系统循环使用，进一步经过气-液分离后的废气进行有组织 排空；(3)采用静态混合器作为NOx废气的吸收装置和真空系统的获取装置， 静态气-液混合器作为气-液混合吸收装置，将真空系统的获得和废气治理有 机结合，在进行气-液混合吸收的同时，获得满足氯苯硝化反应后物料的真空 闪蒸要求。
实现本发明需要的主要工艺设备为静态混合器、吸收装置、气-液分离 设备和减压闪蒸设备等。
采用上述技术方案的优点是(1)用含H202的稀HN03水溶液作为Na的吸 收液，可充分回收NOx和系统中的有机挥发物，充分利用了 N0x溶于稀HN03， 以及HA在酸性介质中较稳定，能氧化N0为N02，同时，残余的仏02在高温下 分解，无污染产生的特点；(2)用气-液静态混合器作为N(X的吸收装置，该 吸收装置不但具有气-液混合特性好、吸收工艺简单、吸收完全的特点，而且 同时作为闪蒸系统的真空获得装置，吸收设备与真空获得设备共用，既节省 了设备投资，且降低了操作费用；(3)将气-液吸收后得到的一定浓度的含有 HN03和有机物的吸收液作为吸收液循环液和硝化过程的补充HN03和H20的原 料，具有物料利用率高，废气排放量少的突出优点，有利于工业化实施。
图l为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。 实施例一
主要工艺设备为静态混合器、吸收装置、气-液分离设备和闪蒸塔等。 如图1所示， 一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺的方 法，所述工艺步骤如下
(1) 绝热硝化在SV型绝热硝化静态混合反应器中，硝化反应的混酸由
工业级的质量分数为98%硫酸、65%硝酸和废酸按一定比例混合而成，混酸的 脱水值为2. 0，氯苯与硝酸的摩尔比为1. 1:1. 0，将氯苯与混酸混合发生硝化 反应，硝化反应后的物料温度在16(TC左右，反应后的物料进入下一步；
(2) 减压闪蒸在闪蒸罐中，绝对操作压力为0.08MPa，将上一步氯苯绝 热硝化后的物料进行减压闪蒸，使反应后的物料快速冷却8(TC以下，减压闪 蒸后的物料进入下一步；
(3) 气-液分离在索菲特气水分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离，液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去进一步分离精制，气相物料进入 下一步；
(4) 降温冷凝在板式冷凝器中，将上一步得到的物料气相物料进行降 温冷凝，冷凝液的出口温度为6(TC左右，冷凝后的物料进入下一步；
(5) 气-液分离在索菲特气水分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离，气相物料去进一步废气处理，当气相物料中氮氧化物含量达标后采 用有组织方法排放，液相为硝基氯苯和水进入下一步；
(6) 混合吸收在水力喷射器中，吸收液中硝酸的质量分数为15%,双氧 水的质量分数为0. 1%，吸收温度为l(TC，将气体、硝酸水溶液和双氧水混合， 吸收废气中的氮氧化物，混合吸收后的物料进入下一步；
(7) 气-液分离在液气分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离， 气相物料中氮氧化物的体积分数《0. 024%，采用60 m烟囱有组织排放，液相 物料作为第一步氯苯绝热硝化过程中混酸配料使用和第六步混合吸收过程中氮氧化物的吸收液循环使用。 实施例二
主要工艺设备为静态混合器、吸收装置、气-液分离设备和减压闪蒸设 备等。
如图1所示， 一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺的方 法，所述工艺步骤如下
(1) 绝热硝化在SV型绝热硝化静态混合反应器中，硝化反应的混酸由
工业级的质量分数为98%硫酸、65%硝酸和废酸按一定比例混合而成，混酸的 脱水值为3.0，氯苯与硝酸的摩尔比为1.1:1.0，将氯苯与混酸混合发生硝化 反应，硝化反应后的物料温度在14(TC左右，反应后的物料进入下一步；
(2) 减压闪蒸在闪蒸冷却器中，在绝对操作压力为0.04MPa，将上一步 氯苯绝热硝化后的物料进行减压闪蒸，使反应后的物料快速冷却7CTC左右， 减压闪蒸后的物料进入下一步；
(3) 气-液分离在液气分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离， 液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去进一步分离精制，气相物料进入下一步；
(4) 降温冷凝在列管式冷凝器中，将上一步得到的物料气相物料进行
降温冷凝，冷凝液的出口温度为4crc左右，降温冷凝设备冷凝后的物料进入
下一步；
(5) 气-液分离在液气分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离，
气相物料去进一步废气处理，当气相物料中氮氧化物含量达标后采用有组织
方法排放，液相为硝基氯苯和水进入下一步；
(6) 混合吸收在水喷射泵中，吸收液中硝酸的质量分数为20%，双氧水 的质量分数为0.3%，吸收温度为2(TC，将气体、硝酸水溶液和双氧水混合， 吸收废气中的氮氧化物，混合吸收后的物料进入下一步；
(7) 气-液分离在气-水分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离， 气相物料中氮氧化物的体积分数《0. 024%，采用60 m烟囱有组织排放，液相 物料作为第一步氯苯绝热硝化过程中混酸配料使用和第六步混合吸收过程中氮氧化物的吸收液循环使用。 实施例三
主要工艺设备为静态混合器、吸收装置、气-液分离设备和减压闪蒸设 备等。
如图1所示， 一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺的方 法，所述工艺步骤如下
(1) 绝热硝化在SV型绝热硝化静态混合反应器中，硝化反应的混酸由
工业级的质量分数为98%硫酸、65%硝酸和水按一定比例混合而成，混酸的脱 水值为4.0，氯苯与硝酸的摩尔比为1.05:1.0，将氯苯与混酸混合发生硝化 反应，硝化反应后的物料温度在12(TC左右，反应后的物料进入下一步；
(2) 减压闪蒸在闪蒸罐中的绝对操作压力为0.02MPa，将上一步氯苯绝 热硝化后的物料进行减压闪蒸，使反应后的物料快速冷却6(TC左右，减压闪 蒸后的物料进入下一步；
(3) 气-液分离在气水分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离， 液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去进一步分离精制，气相物料进入下一步；
(4) 降温冷凝在丝管式冷凝器中，将上一步得到的物料气相物料进行 降温冷凝，冷凝液的出口温度为2(TC左右，冷凝后的物料进入下一步；
(5) 气-液分离在气-水分离器中，将上一步得到的物料进行气-液分离，
气相物料去进一步废气处理，当气相物料中氮氧化物含量达标后采用有组织
方法排放，液相为硝基氯苯和水进入下一步；
(6) 混合吸收在静态混合器中，使用的吸收液中硝酸的质量分数为25%， 双氧水的质量分数为0. 5%，吸收温度为40。C，将气体、硝酸水溶液和双氧水 混合，吸收废气中的氮氧化物，混合吸收后的物料进入下一步；
(7) 气-液分离在索菲特气水分离器中，将上一步得到的物料进行气-
液分离，气相物料中氮氧化物的体积分数《0.024%，采用60m烟囱有组织排 放，液相物料作为第一步氯苯绝热硝化过程中混酸配料使用和第六步混合吸 收过程中氮氧化物的吸收液循环使用。本发明工艺的创新之处体现在充分利用了 N0x溶于稀HN03以及H202在酸 性介质中较稳定且能氧化NO为恥2的特点，同时利用了残余的HA在高温下 分解、无污染产生的特点，并且将氯苯绝热硝化过程的特殊性和气-液静态混 合器的混合特性有机结合，将气-液吸收后得到的一定浓度的含有HN03和有机 物的循环液作为硝化过程的补充HN03和H20的原料，具有物料利用率高，三废 排放量少的突出优点。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换 的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺，其特征在于所述方法步骤如下(1)绝热硝化在绝热硝化反应器中，将氯苯与混酸混合发生硝化反应，反应过程中的混酸是由硝酸、硫酸和水混合而成，氯苯与混酸混合发生硝化反应，反应后的物料进入下一步；(2)减压闪蒸在减压闪蒸设备中，将上一步氯苯绝热硝化后的物料进行减压闪蒸，减压闪蒸后的物料进入下一步；(3)气-液分离在气-液分离设备中，将上一步得到的物料进行气-液分离，液相硝基氯苯粗品和硫酸水溶液去进一步分离精制，气相物料进入下一步；(4)降温冷凝在降温冷凝设备中，将上一步得到的气相物料进行间接换热降温冷凝，冷凝后的物料进入下一步；(5)气-液分离在气-液分离设备中，将上一步得到的物料进行气-液分离，液相为氯苯和水去进一步处理和回收利用，气相物料进入下一步；(6)混合吸收在混合吸收装置中，将气体、硝酸水溶液和双氧水混合，吸收废气中的氮氧化物，混合吸收后的物料进入下一步；(7)气-液分离在气-液分离设备中，将上一步得到的物料进行气-液分离，气相物料中氮氧化物含量达标后采用有组织方法排放，液相物料作为第一步氯苯绝热硝化过程中混酸配料使用和第六步混合吸收过程中氮氧化物的吸收液循环使用。
2、 根据权利要求1所述的一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的 脱除工艺，其特征在于第六步混合吸收中使用的装置为水力喷射器或喷 射泵或静态混合器中的任意一种。
3、 根据权利要求1所述的一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的 脱除工艺，其特征在于第六步混合吸收中使用的吸收液中硝酸的质量分 数为15%-25%，双氧水的质量分数为0.1%-0.5%，吸收操作的温度为 10°C—40°C。
全文摘要
本发明涉及一种氯苯绝热硝化过程中产生的氮氧化物的脱除工艺，所述方法步骤如下(1)绝热硝化；(2)减压闪蒸；(3)气-液分离液相为硝基氯苯粗产品去进一步处理，气相物料进入下一步；(4)降温冷凝冷凝后的物料进入下一步；(5)气-液分离液相为硝基氯苯和水去进一步处理和利用，气相物料进入下一步；(6)混合吸收硝酸水和双氧水溶液吸收废气中的氮氧化物；(7)气-液分离气相物料中氮氧化物含量达标后排放，液相作为混酸配料和吸收液循环利用。本发明工艺具有物料利用率高、三废排放量少、易于工业实施的优点。
文档编号C07C201/00GK101607910SQ200910182288
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者姚干兵, 张小兴, 张淮浩, 王雅琼, 许文林, 陈小芹 申请人:扬州大学