效率高的聚结剂的制作方法

专利名称：效率高的聚结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚结剂领域，特别是，涉及用于涂料组合物的聚结剂、相关的使用方法 及其制造方法。
背景技术：
聚结剂是用于降低油漆、油墨、以及其它涂料组合物等的最低成膜温度(MFFT)的 高沸点溶剂(其挥发速度慢)。特别是在油漆配方中，聚结剂作为暂时性的增塑剂，以将乳 胶的玻璃化转变温度(Tg)降低至低于干燥温度，从而使得成膜性良好。通常，聚结剂起到软化乳胶中聚合物颗粒的作用，从而随着涂料发生固化而能够 形成连续膜。希望聚结剂具有低水溶性(这可以提高其效率)，并具有良好的水解稳定性。典型的油漆配方包含0. 1% -10%的聚结剂，其在油漆发生固化时用于帮助形成 连续膜。在市场上，一直以来是Eastman公司的以Texanol 为商标的酯醇(2，2，4_三甲 基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)居于主导地位。然而，Texanol不适合或不能充分满足许多 聚结剂要求。本发明的目的是提供一种经改进的且更有效的用于油漆和其它涂料的聚结剂组 合物。

发明内容
人们期望一种聚结剂，其可有效降低体系的Tg，可分散于乳胶中，可与所有其它油 漆成分(颜料、表面活性剂、冻-融稳定剂、增稠剂)相容，具有低的水溶性(以提高效率)， 并且具有良好的水解稳定性和良好的性能整体平衡性。在一个方面，本发明是一种聚结剂， 其包含己二酸、戊二酸和琥珀酸的二乙酯的共混物。在一个方面，本发明是一种聚结剂组合物，其是通过将聚酰胺(更具体地说是聚 酰胺6，6)制备过程中的一个以上的副产物酯化而得到的。通常，聚酰胺是通过将二胺与二 羧酸进行缩合反应而制备的共聚物。更具体而言，聚酰胺6，6是通过将二胺(典型的是六 亚甲基二胺)与二羧酸(典型的是己二酸)进行缩合反应而制备的共聚物。所述聚结剂组合物来自己二酸(其用于制备聚酰胺)的反应、合成和/或制备过 程中的一个以上的副产物，所述聚结剂组合物包括(A)己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物 (“AGS”)的乙基、丙基和/或异丙基二酯的共混物、(B)己二酸、甲基戊二酸和乙基琥珀酸 的混合物(“MGA”)的乙基、丙基和/或异丙基二酯的共混物、或者(C)上述㈧和⑶的 混合物或共混物。
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在一些实施方案中，所述加成物的分子式为 其中，RjPR2分别选自乙基、丙基、异丙基以及它们的混合物，A为㈧己二酸、戊 二酸和琥珀酸的混合物、(B)己二酸、甲基戊二酸和乙基琥珀酸的混合物、以及(C)上述㈧ 和(B)的混合物或共混物。另一个方面，本发明包括一种涂料组合物，该涂料组合物包括(但不限于)含有本 发明的聚结剂或聚结助剂组合物的油漆、涂料、油墨、粘合剂等。再另一个方面，本发明包括由这种油漆、涂料、油墨和粘合剂组合物所形成的干燥 的油漆、涂料和粘合剂。在一些实施方案中，所述聚结剂组合物包括酯的共混物，其中，占所述共混物的约20-28重量％的是由下式表示的二酯 占所述共混物的约59-67重量％的是由下式表示的二酯占所述共混物的约9-17%重量％的是由下式表示的二酯 在一些实施方案中，占所述共混物的约9-11重量％的是由下式表示的二酯 占所述共混物的约86-89重量％的是由下式表示的二酯
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占所述共混物的约1-3重量％的是由下式表示的二酯 附图简单说明

图1是示出DEE和DEE/M聚结剂与基准物(Texanol)对乙烯基/丙烯酸乳胶的最 低成膜温度(MFFT)的影响的对比实验数据的图。图2是用于实施例中所述实验的半光油漆的配方。图3是示出在不同的DEE和DEE/M水平下，不同浓度的本发明DEE与基准物 (Texanol)对成膜性的影响的图，其中，成膜性标度从0到10，10表示未破裂，而0表示完全破裂。图4是使用了本发明的DEE和DEE/M的油漆性能与使用了基准物(Texanol)的油 漆性能的比较数据，该数据证明了在同等的聚结剂水平下本发明的聚结剂的光泽度和耐擦 划性提高。图5是用于比较DEE与基准物(Texanol)的蒸发率随时间变化的图，其中，相对于 1. 7% /分钟的基准物(Texanol)，DEE和DEE/M以4. 2% /分钟的更良好的速率被蒸发。图6是比较本发明的DEE与对照物(不是聚结剂)和基准物(Texanol)的残余聚 结剂的图。图7是在不同温度下从1天到56天之间的选择时段内干燥油漆膜中残余的基准 物聚结剂(Texanol)的图。图8是采用TGA分析来比较代表本发明的DEE和DEE/M与对照物(不是聚结剂)、 基准物(Texanol)和EEH在干燥油漆膜中残余聚结剂的图。图9是采用DSC分析来比较代表本发明的DEE和DEE/M与对照物(不是聚结剂)、 基准物(Texanol)和EEH在干燥油漆膜中残余聚结剂的图。图10是比较本发明的DEE和DEE/M与EEH (乙二醇2_乙基己醚)、对照物(不是 聚结剂)和基准物(Texanol)在直至85天期间内的硬度的图。
具体实施例方式本发明是一种包括二元酸酯的共混物的聚结剂组合物。例如，所述二元酸酯可以 来自聚酰胺(例如，聚酰胺6，6)生产工程中的一个以上的副产物。在一个实施方案中，本发明的聚结剂组合物包括己二酸、戊二酸和琥珀酸(AGS)的混合物的乙基、丙基和/或异丙 基酯的共混物。在另一个实施方案中，本发明的聚结剂组合物包括己二酸、甲基戊二酸和乙 基琥珀酸(MGA)的酯的共混物。根据本发明的一个实施方案，所述二元酸酯的共混物对应于己二酸或六亚甲基二 胺(它们是用于制造聚酰胺的单体)制备过程中的一个以上的副产物。例如，所述酯是通过 将一种副产物酯化而获得的，以共混物的重量计，其通常包含约15%到约33%的琥珀酸、 约50%到约75%的戊二酸、以及约5%到约30%的己二酸。作为另一个实施例，通过将另 一种副产物酯化来获得所述二烷基酯，以共混物的重量计，其通常包含约30%到95%的甲 基戊二酸、约5%到20%的乙基琥珀酸、以及约到约10%的己二酸。典型地，本发明的共混物的沸点在约150°C至320°C的范围内，更典型地，在约 200°C至300°C的范围内，最典型地，在约215°C至280°C的范围内。在一些更具体的实施方案中，所述共混物包括由式I表示的二酯 由式II表示的二酯
以及由式III表示的二酯 在这种实施方案中，所述共混物典型地包括(以共混物的重量计)⑴约15%到 约35%的由式I表示的二酯、(ii)约55%到约70%的式II所示的二酯、以及(iii)约7% 到约20%的式III所示的二酯，更典型地，所述共混物包括(i)约20%到约28%的由式I 表示的二酯、(ii)约59%到约67%的由式II表示的二酯、以及(iii)约9%到约17%的 式III表示的二酯。在一些其它的实施方案中，所述共混物包括由式IV表示的二酯 由式V表示的二酯
以及由式VI表示的二酯 在这种实施方案中，所述共混物典型地包括(以共混物的重量计)⑴约5%到 约30%的由式IV表示的二酯、(ii)约70%到约95%的由式V表示的二酯、以及(iii)约 0%到约10%的由式VI表示的二酯。更典型地，所述共混物典型地包括(以共混物的重量计)⑴约8%到约18%的 由式IV表示的二酯、(ii)约80%到约92%的由式V表示的二酯、以及(iii)约0.5%到约 6%的由式VI表示的二酯。最典型地，所述共混物包括(以共混物的重量计)(i)约13%的由式IV表示的 二酯、(ii)约84%的由式V表示的二酯、以及(iii)约3%的由式VI表示的二酯。应该理解的是，当描述本发明的一个以上的组合物时，其意味着由本文中所述的 通式来表示的几种化合物的混合物。组合物可以由下述的描述来定义本文中的化合物的 各个精确的化学分子式的全部或部分；几个化合物(化合物族)构成一组的几个化学通式 的全部或部分，如果合适的话，可以采用平均值的形式来表示；或者采用平均值的形式来表 示的单一的通式。组合物可以包括至少50重量％的化合物(其对应于用于限定组合物的化 学分子式(精确的化学分子式、或通式、或平均化学分子式))，典型地，包括至少75重量％ 的所述化合物，更典型地，包括至少90重量％的所述化合物，最典型地，包括至少99重量％ 的所述化合物。例如，所述化合物或材料组合物可通过这样的方法来获得，该方法包括使分子式 为H00C-A-C00H的二酸、或者分子式为MeOOC-A-COOMe的二酯、或者分子式为C10C-A-C0C1 的酰氯、或者酰亚胺反应的“酯化”步骤。
可以适当地催化所述反应。在一个实施方案中，使用至少2摩尔当量的醇/ 二酸、 二酯、酰氯或酰亚胺。例如，可以采用2到2. 5当量的醇与二酸、二酯、或酰氯反应。例如， 可以采用5到25当量的醇与酰亚胺反应，例如，可以采用10到20当量的醇与酰亚胺反应。 如果合适的话，可通过提取反应副产物(例如，在由二酯开始的酯交换反应过程中，蒸发提 取甲醇)来促进该反应。在所述反应之后可以进行过滤和/或纯化(例如，蒸馏)步骤。上面已描述了所述二酸或二酸的混合物(根据基团A)，并且它们是市售可得的。 特别是，可以使用己二酸、戊二酸和琥珀酸的二元酸酯的混合物，在本文中有时将该混合物 称为“AGS”。特别是，可以使用己二酸、甲基戊二酸和乙基琥珀酸的二元酸酯的混合物，在本 文中有时将该混合物称为“MGA”。诸如己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合 物之类的轻质二酯的混合物可用于酯交换反应。根据另一个实施方案，作为反应物，使用2-甲基戊二酸；2-乙基琥珀酸和2-甲基 戊二酸的混合物；2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸和己二酸的混合物；或者相应的二酯。形成乳胶膜的组合物可以是获益于聚结剂的任何一种类型，尤其是这样的组合 物其中，低VOC是有利的或必须的以及/或者效率有利的。本发明的涂料适合用于各种建 筑和工业应用，更典型地，用于建筑应用，包括(但不限于)车漆和航空漆(例如，清漆或 底漆、地板保护涂料、墙涂料、交通涂料、维护涂料等)、或者希望在基底上使用低VOC涂料 组合物的其它任意应用。应该知道的是，可以加入到所述涂料组合物中的其它添加剂包括(但不限于)一 种以上的增稠剂、分散剂、消泡剂、表面活性剂、乳化剂、流变调节剂、边缘润湿助剂、磨剂 (whetting agent)、保湿剂、蜡、着色剂、紫外线吸收剂、颜料、冻-融稳定剂、杀虫剂、抗氧化 剂、挥发性增塑剂等、或者它们的组合物。本发明的组合物可用作诸如油漆组合物等其它组合物的成分。在一个实施方案 中，采用传统的方法(包括但不限于喷、刷、滚等)，将本发明的组合物涂覆于各种基底上， 例如，木头或木制品表面、塑料表面、金属表面、底漆或着漆表面、以及石头或水泥表面。示出了下面的实施例以说明本发明的一些实施方案，在这些实施例中，除非另有 注明，否则所有的份都是重量份，并且所有的百分比都是重量百分比。聚结剂的主要特征是能够形成连续膜的效率，该效率是通过测定MFFT棒90上的 MFFT来确定的。人们希望开发这样的聚结剂当采用EPA方法24来进行分析时，VOC最少 降低50%。最后，当通过在玻璃上拉伸膜而进行半定量检测并且对表面缺陷进行目测检查 时，不管产物的效率或V0C，理想的是，配入到涂料中的任何添加剂对膜的外观影响都很小 或者没有影响。实施例实施例I-AGS 二酯的油漆配方将本发明的聚结剂二酯和基准物(Texanol)配入到图2所示的半光油漆配方中。现参照图1，图中示出了一个实施方案的聚结剂DEE(以重量％计)对MFFT的影 响。为了测定聚结效率并反映油漆在寒冷气候中的涂覆能力，采用最低成膜温度(MFFT)作 为主要试验参数，其中，较低的MFFT使得在仍然能够保持可接受的聚结性能的同时，允许 在较低的温度下涂覆油漆。图1示出了 DEE聚结剂与基准物Texanol 聚结剂(它们均与乙
9烯基/丙烯酸乳胶漆联用)的比较。该图显示，作为聚结剂，DEE比基准物更有效，使MFFT 降低约30% (百分比)。如图2所示，用于评价目的的半光油漆包括各种成分。参照图3，该图比较了 DEE与基准物的成膜性能与不同的聚结剂水平之间的关系。 该图表显示，DEE比基准物Texanol 的效率高出约30%。这意味着要获得与基准物相同的 成膜性能所需要的DEE的水平或量比基准物低。将油漆的性能总结于图4中，该图显示，在同等水平下，与基准物相比，DEE的光泽 度和耐擦划性得到提高。现在参照图5，用于比较DEE与Texanol基准物的实验显示了通过TGA分析而得 到的蒸发率。在110°C下，采用TGA来确定蒸发率。如图所示，DEE的蒸发率比Texanol 大 (即，蒸发得更快)，其中，诸如硬度之类的膜性能比基准物恢复得更快。参照图6，采用TGA分析来分析的干燥油漆膜中残余的聚结剂显示了 DEE聚结剂优 于基准物。图7是残余的Texanol基准物的图，该图显示了，甚至在约56天之后，仍然有一些 残余Texanol。图中未示出的其它数据表明，甚至在12周之后还有残余的Texanol。图8是通过DSC分析来比较DEE、DEE/M(MGA 二元酸的二乙基酯)、不具有聚结剂 的对照物、Texanol基准物和EEH(乙二醇2_乙基己醚，其与Texanol相似)的图。图9是示出采用DSC分析，用于比较本发明的DEE和DEE/M与对照物、EEH和 Texanol基准物的实验结果的图。参照图10，测定了作为膜干燥天数的函数(X轴)的帕索兹(Persoz)硬度(Y轴)。 与基准物Texanol 相比，加入有DEE和DEE/M的油漆膜的硬度以更快的速度增大。因此， 为了在油漆配方中实现相似的性能，所需要的本发明聚结剂的水平比基准物更低。此外，在 油漆配方中，本发明的聚结剂比基准物更有助于实现较低的MFFT。因此，本发明十分适于进行所述课题，并获得了所述及的结果和优点、以及其它固 有特征。虽然参照本发明的具体实施方案对本发明进行了描述、说明和限定，但并不意味着 是对本发明进行限制，并且也不能推断出这种限制。对本领域的普通技术人员来说，可以对 本发明作出相应的修改、变更以及形式和功能上的等同物。本发明所描述和说明的实施方 案仅仅是示例性的，并非是穷举本发明的范围。因此，本发明意图仅被所附权利要求的精神 和范围所限制，该权利要求在各方面对等同物给予了充分认定。
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权利要求
一种聚结剂组合物，其包括二酯的共混物，所述共混物包含醇和二酸的加成物，所述醇选自由乙醇、丙醇、异丙醇以及它们的混合物所组成的组，并且，所述二酸选自由己二酸、戊二酸和琥珀酸的共混物(“AGS”)、以及己二酸、甲基戊二酸和乙基琥珀酸的共混物(“MGA”)所组成的组。
2.权利要求1所述的组合物，其中，所述加成物的分子式为 其中，礼和&分别选自乙基、丙基和异丙基，并且A为(A)己二酸、戊二酸和琥珀酸的 混合物、(B)己二酸、甲基戊二酸和乙基琥珀酸的混合物、以及(C)上述㈧和⑶的混合 物或共混物。
3.权利要求1所述的聚结剂组合物，其中，所述组合物来自己二酸制备过程中的一个 以上的副产物。
4.权利要求1所述的聚结剂组合物，其包含酯的共混物，所述共混物包括占所述共混物的约20-28重量％的由下式表示的二酯 占所述共混物的约59-67重量％的由下式表示的二酯 占所述共混物的约9-17%重量％的由下式表示的二酯
5.权利要求1所述的聚结剂组合物，其包含酯的共混物，所述共混物包括 占所述共混物的约8-18重量％的由下式表示的二酯占所述共混物的约80-92重量％的由下式表示的二酯 以及占所述共混物的约0. 5-6重量％的由下式表示的二酯 5.一种油漆、粘合剂、油墨和涂料组合物，其包含权利要求1所述的聚结剂组合物。
6.一种油漆、粘合剂、油墨和涂料组合物，其是由权利要求5所述的组合物形成的。
全文摘要
本发明公开了一种用于涂料组合物(例如油漆、粘合剂和涂料)的聚结剂组合物、以及包含该聚结剂组合物的油漆、粘合剂和涂料组合物，所述聚结剂组合物包括二酯的共混物，所述共混物包含醇和二酸的加成物，所述醇选自由乙醇、丙醇、异丙醇以及它们的混合物所组成的组，并且，所述二酸选自由己二酸、戊二酸和琥珀酸的共混物(“AGS”)、以及己二酸、甲基戊二酸和乙基琥珀酸的共混物(“MGA”)所组成的组。
文档编号C07C69/42GK101932548SQ200980103819
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月31日
发明者乔斯·鲁伊斯, 凯里·米勒, 周黎昌, 德里克·帕克南, 查尓斯·艾姆, 贝纳德·科尔特斯科, 陈璞 申请人:罗地亚管理公司