专利名称：四氟乙烯的纯化方法
技术领域：
本发明涉及将添加于四氟乙烯中的阻聚剂吸附除去来纯化四氟乙烯的方法。
背景技术：
四氟乙烯作为氟树脂和氟橡胶之类的氟类聚合物或含氟溶剂的原料是非常有用 的化合物。但是，四氟乙烯(下面也记作TFE)的聚合反应性非常高，如果直接以气态或 液态保存，则会进行聚合反应，存在由该聚合热导致发生自分解反应而爆炸的危险性。 于是，为了抑制聚合反应，通常在保存TFE时添加各种阻聚剂(参照下述专利文献1)。 但是，如果阻聚剂残留在TFE中，则无法进行所要的聚合反应，无法获得氟类聚合物， 因此在临用于聚合反应等之前除去阻聚剂，然后供于聚合。作为从TFE除去阻聚剂的方法，众所周知的有蒸馏、用硫酸吸收以及用硅胶、 沸石、水铝英石等吸附的方法(参照下述专利文献2、3和4)。其中，用硅胶吸附阻聚 剂的方法廉价且简便，因此在工业上有用。但是，存在如下问题TFE在作为多孔体 的硅胶颗粒内部聚合而生成聚合物，硅胶的细孔堵塞，硅胶的阻聚剂吸附能力下降的问 题；所使用的硅胶因聚合物而固结，难以将硅胶从填充塔取出的问题；如果TFE聚合， 则TFE因该聚合热而分解的问题等。专利文献1 美国专利2737533号公报专利文献2 日本专利特许2667542号公报专利文献3:日本专利特开平11-246447号公报专利文献4:日本专利特许3496219号公报发明的揭示为解决上述问题，本发明人反复进行了认真研究，从而完成了本发明。即，本 发明的目的在于提供用于从含有阻聚剂的四氟乙烯中吸附除去阻聚剂的新的方法。本发明提供具有以下构成的四氟乙烯的纯化方法。[1] 一种四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，使含有阻聚剂的四氟乙烯与以金属 原子换算含有250 100000质量ppm的金属盐的硅胶接触，从而吸附除去阻聚剂。[2]上述[1]中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属盐是周期表 3 13族金属的盐。[3]上述[1]中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属盐是周期表 8 10族金属的盐。[4]上述[1]中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属盐是选自铁、 钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和钼的至少1种金属的盐。[5]上述[1] [4]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述 硅胶通过将原料硅胶浸渍于溶解有金属盐的水溶液来制造。[6]上述[1] [5]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述
金属盐是铁盐。
[7]上述冋中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅胶中的铁盐的含 量以铁原子换算为300 10000质量ppm。[8]上述[6]或[7]中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅胶还含有 以钴原子换算为400 50000质量ppm的氯化钴。[9]上述[1] [8]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述 硅胶的比表面积为100m2/g 1000m2/g。[10]上述[1] [9]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述 硅胶的平均粒径为0.1mm 10mm。[11]上述[1] [10]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所 述阻聚剂是萜烯类。[12]上述[1] [11]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，含 有阻聚剂的四氟乙烯与所述硅胶的接触温度为-20°C 20°C。[13]上述[1] [12]中的任一项中记载的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，含 有阻聚剂的四氟乙烯与硅胶接触时的四氟乙烯的线速度为0.005m/秒 lm/秒。利用本发明的四氟乙烯的纯化方法，可防止用硅胶从含有阻聚剂的TFE中吸附 除去阻聚剂时在硅胶颗粒内部生成聚合物。因此，可抑制硅胶的细孔堵塞、硅胶的阻聚 剂的吸附能力下降这样的不良情况的发生。此外，可抑制所使用的硅胶因聚合物而固 结、难以从填充塔取出这样的不良情况的发生。而且，TFE不会因TFE的聚合热而分 解。本发明作为工业领域制造含氟聚合物或含氟溶剂的工序中在临反应前从原料 TFE中除去阻聚剂的TFE的纯化方法特别有用。实施发明的最佳方式本发明的四氟乙烯的纯化方法的特征在于，使含有阻聚剂的四氟乙烯与含有金 属盐的硅胶接触，从而吸附除去阻聚剂。藉此，可抑制TFE纯化时随着阻聚剂被硅胶吸 附除去而引发的TFE的聚合反应的发生，可抑制硅胶颗粒内部的聚合物的生成。作为本发明中的所述金属盐，优选周期表3 13族中的任一族的金属的盐，更 优选周期表8 10族中的任一族的金属的盐。具体可例举选自铁、钴、镍、钌、铑、 钯、锇、铱和钼的至少1种金属的盐。最优选铁盐或钴盐。作为形成所述金属盐的优选的酸，可例举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸等无 机酸，其中优选硫酸或盐酸。本发明中，所述硅胶中的金属盐的含量以金属原子换算为250 100000质量 ppm,较好为300 10000质量ppm，更好为400 5000质量ppm。含量如果在250质 量ppm以下，则无法发挥抑制聚合反应的效果，如果在100000质量ppm以上，则硅胶的 生产成本升高，金属盐可能会对硅胶的吸附特性造成影响，因此均不理想。含有所述金属盐的硅胶例如可通过在制造硅胶时的原料中添加含有金属原子的 金属盐的方法或将以颗粒状合成的原料硅胶浸渍于溶解有金属盐的水溶液来使金属盐浸 透至硅胶颗粒的方法等而获得，但不限于这些制法。上述方法中，将原料硅胶浸渍于溶 解有金属盐的水溶液来使金属盐浸透至硅胶颗粒的方法简便，因此较佳。如果在将颗粒状的原料硅胶浸渍于所述水溶液之前使原料硅胶含有水分，则可防止浸渍时的颗粒状的原料硅胶的开裂，因此较佳。在浸渍于所述水溶液之前使原料 硅胶含有水分的情况下，原料硅胶的含水率较好为20质量％ 35质量％，更好为28质 量％ 32质量％。本发明中也可使用含有2种以上的金属盐的组合的硅胶。本发明的硅胶的比表面积较好为100m2/g 1000m2/g，更好为300m2/g 800m2/g,最好为500m2/g 700m2/g。如果硅胶的比表面积小于100m2/g，则每单位质 量硅胶可吸附的阻聚剂的量降低，如果欲使硅胶的比表面积大于1000m2/g，则硅胶的制 造工序烦琐，硅胶的制造成本高。如果硅胶的比表面积在上述范围内，则不存在上述问 题，因此较佳。本发明的硅胶较好是填充于吸附塔来使用。此外，因为填充于吸附塔时或从 吸附塔取出时的操作容易，所以较好是颗粒状。硅胶颗粒的平均粒径较好为0.1mm 10mm,更好为0.5mm 5mm，最好为1mm 4mm。如果硅胶的平均粒径小于0.1mm， 则与含有阻聚剂的TFE接触时的压力损失大，难以提高TFE的纯化速度。此外，如果硅 胶的平均粒径大于10mm，则将硅胶颗粒填充于吸附塔时的填充密度降低，因此阻聚剂的 吸附效率降低。如果硅胶的平均粒径在上述范围内，则不存在上述问题，因此较佳。本发明的硅胶的含水率较好为0.01质量％ 10质量％，更好为0.1质量％ 5质 量％，最好为0.2质量％ 2质量％。如果欲使硅胶的含水率少于0.01质量％，则硅胶 的干燥工序和保存、操作方法烦琐。含水率多于10质量％的情况下，水分混入接触后的 TFE，阻聚剂的吸附能力下降。如果硅胶的含水率在上述范围内，则不存在上述问题， 因此较佳。本发明的最优选的形态中，所述金属盐是铁盐。使用铁盐的情况下，所述硅胶 中的铁盐的含量相对于硅胶的质量以铁原子换算较好为250 100000质量ppm，更好为 300 10000质量ppm，最好为400 5000质量ppm。硅胶中的铁原子含量少于250质 量ppm的情况下，可能会有TFE在硅胶颗粒内部集合而生成聚合物，TFE因TFE的聚合 热而分解，硅胶的细孔堵塞，阻聚剂的吸附能力下降，所使用的硅胶因聚合物而固结， 变得难以取出等情况。此外，硅胶中的铁原子含量多于100000质量ppm的情况下，硅胶 含有过多的铁原子，所以硅胶的制造成本高。而且阻聚剂的吸收特性变差。如果硅胶的 铁原子含量在上述范围内，则不存在上述问题，因此较佳。作为所述铁盐，优选硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸 铁等，更优选硫酸亚铁或硫酸铁。较好是本发明中的含有金属盐的硅胶除了所述铁盐等金属盐以外还含有氯化亚 钴(CoCl2)等钴盐。含有氯化钴的硅胶因硅胶的水分含量的变化而改变颜色，因此可通 过目测来判别硅胶的水分含量。例如，硅胶的水分含量在20%以下时呈蓝色，水分含量 超过40%时呈红色。氯化钴的含量以钴原子计较好为400 50000质量ppm，更好为 1000 30000质量ppm，最好为2000 15000质量ppm。如果氯化钴的含量少于400质 量ppm，则难以通过颜色的目测来判别。此外，氯化钴的含量多于50000质量ppm的情 况下，因为使过多的氯化钴浸透，所以硅胶的制造成本高。此外，阻聚剂的吸收特性变 差。如果硅胶中的氯化钴含量在上述范围内，则不存在上述问题，因此较佳。如后述的实施例所示，钴盐还具有抑制TFE的聚合反应的效果，所以可期待与
5其它金属盐的累加效果或叠加效果。作为使氯化钴浸透至硅胶的方法，优选将含有铁盐等金属盐的硅胶浸渍于氯化 钴的水溶液而使氯化钴浸透至硅胶颗粒的方法。更优选将以颗粒状合成的原料硅胶浸渍 于溶解有铁盐等金属盐和氯化钴的水溶液的方法。通过后一种方法，可同时使氯化钴和 铁盐等其它金属盐浸透，可简便地制造该硅胶，因此更佳。作为本发明中的阻聚剂，优选a-菔烯、菔烯、a-萜品烯、萜品烯、二 萜、萜品油烯、异萜品油烯、莰烯、对饊花烃、对盖烷等萜烯类化合物，更优选a-菔 烯。此外，阻聚剂相对于TFE的添加量较好为10 1000质量ppm，更好为20 500质 量ppm。TFE中的阻聚剂的添加量如果少于10质量ppm，则无法充分抑制TFE的聚合， 如果多于1000质量ppm，则难以除去。通过本发明的TFE的纯化方法纯化后的TFE中的阻聚剂的含量较好是低于1质 量ppm。如果纯化后的TFE中的阻聚剂的含量在1质量ppm以上，则需要大量的阻聚 剂，而且TFE的聚合反应速度慢，聚合物的生产性下降。此外，可能会有阻聚剂混入聚 合物制品中而产生着色等不良情况。作为本发明的TFE的纯化方法，较好是如下方法将含有特定量的金属盐的硅 胶填充于吸附塔，将含有阻聚剂的TFE导入吸附塔，使其与硅胶接触，从而吸附除去阻 聚剂。在吸附塔内使TFE与硅胶接触的温度较好为-20°C 20°C，更好为0°C 15°C。 如果接触温度低于-20°C，则高压的TFE液化，因此不理想，如果接触温度高于20°C， 则容易生成TFE的聚合物，因此不理想。此外，作为使含有阻聚剂的TFE流过吸附塔的 速度，通过塔内的TFE的线速度较好为0.005m/秒 lm/秒，更好为0.01m/秒 0.5m/ 秒，最好为0.02m/秒 0.1m/秒。TFE的线速度高于0.005m/秒的情况下，TFE的纯化 速度慢，因此生产性下降。TFE的线速度高于lm/秒的情况下，可能无法充分进行阻聚 剂的吸附，因此不理想。
实施例下面通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限 定。铁原子含量等物性通过下述方法评价。[铁原子和钴原子含量(单位质量ppm)]用酸性水溶液溶解硅胶，用电感耦合等离子体发光分析装置ICP(日立制作所株 式会社(日立裂作所社)制，P-4000)对溶解有硅胶的水溶液进行分析，测定所述水溶液 中所含的铁原子和钴原子的浓度，对硅胶中所含的铁原子和钴原子进行定量。[比表面积(单位m2/g)]使用日本贝尔株式会社(日本《>社)制的BELSORP28，用氮气测定硅胶的 BET比表面积。[平均粒径(单位mm)]使用孔径为4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、1.70mm 和 0.85mm 的 JIS 标 准筛，用JIS Z 0701中记载的方法进行测定。[含水率(单位质量％)]用JIS Z 0701中记载的方法进行测定。
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[TFE中的阻聚剂(a -菔烯)的含量(单位质量ppm)]用具备氢火焰电离检测器的气相色谱仪进行分析。[比较例1]将4.5g的AGC Si-Tech公司(A G C工义了 4于:v夕社)制的硅胶1 ( t * “ 一 >白，比表面积595m2/g，平均粒径2.70mm，铁原子含量=14ppm，未检出钴)填充于 内径8mm、长100mm的管状压力容器。接着，将容器浸渍于冰水，反复进行3次抽真空 和氮气加压来除去容器内的空气，然后清除TFE，将容器内的氮气置换成TFE。然后， 缓缓导入TFE直至压力达到1.5MPaG，然后放置24小时。然后，清除TFE，确认内部 的硅胶的状态，结果本为无色透明的硅胶1的所有颗粒均变成白色不透明，这表示在硅 胶颗粒内部生成了 TFE的聚合物。[实施例1]一边用混合机对15kg比较例1中所用的硅胶1进行搅拌，一边喷雾使11.2g硫 酸亚铁七水合物溶解于15kg脱盐水而得的水溶液，直至硅胶的含水率达到7质量％。然 后，将所述硅胶浸渍于所述硫酸亚铁水溶液，放置72小时。然后，用不锈钢制的网将硅 胶从水溶液中取出，在网上放置16小时，将水溶液和硅胶分离。将所得硅胶在150°C的 烘箱内干燥6小时，得到含有540质量ppm的铁原子的硅胶2。接着，与比较例1同样 地使该硅胶2与TFE接触，结果硅胶2维持透明性，未生成TFE的聚合物。[实施例2]将15kg比较例1中所用的硅胶1投入混合机，一边搅拌一边喷雾雾状的水约6 小时，使硅胶含水，直至含水率达到30质量％。将含水的硅胶浸渍于使9kg氯化亚钴六 水合物溶解于90kg脱盐水而得的水溶液中，一边搅拌一边使氯化钴浸透至硅胶。72小 时后，用不锈钢制的网将硅胶从水溶液中取出，在网上放置16小时，将水溶液和硅胶分 离。将所得硅胶在150°C的烘箱内干燥6小时，得到含有3300质量ppm钴原子的硅胶 3。与比较例1同样地使该硅胶3与TFE接触，结果硅胶3的一小部分颗粒的透明性下 降，这表示生成了 TFE的聚合物，但聚合物的生成量少于比较例1。<合成例1>将30kg比较例1中所用的硅胶1投入混合机，一边搅拌一边喷雾雾状的水约6小 时，使硅胶含水，直至含水率达到30质量％。接着，将含水的硅胶浸渍于溶解有下表1 所示的量的硫酸亚铁七水合物和9kg氯化亚钴六水合物的90kg脱盐水的水溶液中，一边 搅拌一边使硫酸铁和氯化钴浸透至硅胶。72小时后，用不锈钢制的网将硅胶从水溶液中 取出，在网上放置16小时，将水溶液和硅胶分离。将所得硅胶在150°C的烘箱内干燥6 小时，得到硅胶4 8。[表 1]
权利要求
1.一种四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，使含有阻聚剂的四氟乙烯与以金属原子 换算含有250 100000质量ppm的金属盐的硅胶接触，从而吸附除去阻聚剂。
2.如权利要求1所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属盐是周期表3 13族金属的盐。
3.如权利要求1所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属盐是周期表8 10族金属的盐。
4.如权利要求1所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属盐是选自铁、 钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和钼的至少1种金属的盐。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅胶 通过将原料硅胶浸渍于溶解有金属盐的水溶液来制造。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述金属 盐是铁盐。
7.如权利要求6所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅胶中的铁盐的含量 以铁原子换算为300 10000质量ppm。
8.如权利要求6或7所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅胶还含有以钴 原子换算为400 50000质量ppm的氯化钴。
9.如权利要求1 8中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅胶 的比表面积为100m2/g 1000m2/g。
10.如权利要求1 9中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述硅 胶的平均粒径为0.1mm 10mm。
11.如权利要求1 10中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，所述阻 聚剂是萜烯类。
12.如权利要求1 11中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，含有阻 聚剂的四氟乙烯与所述硅胶的接触温度为-20°C 20°C。
13.如权利要求1 12中的任一项所述的四氟乙烯的纯化方法，其特征在于，含有阻 聚剂的四氟乙烯与硅胶接触时的四氟乙烯的线速度为0.005m/秒 Im/秒。
全文摘要
本发明提供从含有阻聚剂的四氟乙烯中吸附除去阻聚剂的四氟乙烯的纯化方法。该方法是使含有阻聚剂的四氟乙烯与以金属原子换算含有250～100000质量ppm的金属盐的硅胶接触，从而吸附除去阻聚剂的方法，其中，作为金属盐，较好为周期表3～13族金属的金属盐，更好为周期表8～10族金属的金属盐。例如，作为金属盐，可使用选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的至少1种金属的盐。
文档编号C07C17/389GK102015594SQ20098011489
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月25日
发明者佐藤学, 后藤知弘, 坂本丈弥, 早濑裕二, 松下信夫, 相田茂, 藤原贤二 申请人:旭硝子株式会社