专利名称：充填有氮化硼的聚四氟乙烯的制作方法
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充填有氮化硼的聚四氟乙烯
相关申请的交叉引用
本发明要求于2007年2月6日提交的题为"BORON NITRIDE FILLED PTFE"的美国临时专利申请60/899,653的优先权，该临时专 利申请的内容通过引用的方式由此引入。
其它相关专利
1990年2月13日授权的题为"High Compressibility Gasket Material"的美国专利4，900，629; 1990年4月3日授权的题为"Fabrication ofReinforcedGasketingMaterial"的美国专利4,913,951; 1990年10月9 日4受4又的题为"Method of Making High Compressibility Gasket Material" 的美国专利4,961,891;以及1991年2月5日授权的题为"Welding of Filled Sintered Polytetraflouroethylene"的美国专利4,990,296，上述专利 的内容均通过引用的方式由此引入本文。
背景技术：
聚四氟乙烯("PTFE")是具有-M0。F到500。F的大使用温度范围 的化学惰性聚合物。PTFE是用于诸如管道、O型环、隔膜、阀门座、 衬垫和密封物等工业产品的首选材料。不过，已知具有其原始纯形式 的PTFE在负载下会高度变形或蠕变。由纯PTFE制成的法兰衬垫在螺 栓载荷的应力下将产生流动或蠕变，导致法兰紧固性的丧失及随后发 生的随时间推移的泄漏。由纯PTFE制成的唇形密封圈在压力下也将发 生变形，导致泄漏。为克服高度蠕变的问题，在PTFE基质中加入填料。 诸如此类的经充填的PTFE材料首先由Garlock Sealing Technologies在 1968年商品化，并作为GYLON衬垫材料销售。GYLON Styles以不同 百分比填料水平的各种填料(包括玻璃微球、硅石、硫S吏钡和石墨)来增 强。填料材料减少了 PTFE基质的蠕变并改进其功能性。然而，填料材 料可导致PTFE基质的多孔性，并造成变色或污染。参考图1和10，显示了片状石墨粉末的扫描电子显微镜("SEM") 图像。充填有石墨的PTFE目前用作单体服务应用(monomer service application)中的衬垫材料。例如，充填有石墨的PTFE可从商业途径得 到，并由Garlock Sealing Technologies作为GYLON Style 3530片材、 衬垫和唇形密封圈销售。GYLON Style 3530在大约1982年被引入。
充填有石墨的PTFE的颜色为黑色，其具有约5 (im ~ 100 jam的平 均粒径和六方形片状物的团聚填料颗粒形状。充填有石墨的PTFE的其 它性质如下。充填有石墨的PTFE的平均抗张强度(ASTM D1708)为约 4000psi。可压缩性(ASTMF36)为约12%。回收率(ASTMF36)为约54 % 。蠕变松弛(ASTM F36)为约56 % 。测定为透气性(DIN 3535)的密封 性为约0.011 cc/min。在1 ATM在Magnaflux SKL-WP中浸泡16小时 后的重量改变为0.05%。在30 ATM在Magnaflux SKL-WP中浸泡16 小时后的重量改变为约0.07% 。Magnaflux SKL-WP浸泡是渗透性测试， 其用于测量有多少染料渗透样品，并通过样品重量的变化以及目视检 查来测量。
充填有石墨的PTFE ^皮^L为污染性的，并且在诸如生物学、药物 应用或化学过程应用等对颜色敏感的环境中不可接受。来自充填有石 墨的PTFE的石墨颗粒可能变得游离而污染介质。添加染料不能掩饰石 墨的黑色。充填有石墨的PTFE还具有相当多的空隙。在一些传统过程 中，充填有石墨的PTFE制成的衬垫可能由于介质而在结构上弱化。单 体介质在衬垫中聚合、膨胀并导致衬垫劈裂。
发明内容
本发明内容被提供用于以筒化形式来介绍将在下面的具体实施方 式中进一步描述的概念的选择。该发明内容并不意图确定所要求保护 的主题的关键方面或必要方面。此外，该发明内容并不意图用作确定 所要求保护的主题的范围的辅助物。
此处描述的产品和结构解决了与诸如充填有石墨的聚四氟乙烯 ("ptfe")等传统产品有关的颜色及污染问题。制药业和高容量聚烯
烃市场具有较高的敏感度，并且需要不会污染工艺流体的衬垫或其它 密封材料，在该工艺流体中那些介质不会影响村垫的结构性质。由于向PTFE中添加另外的添加剂如染料不能消除石墨的缺陷，PTFE需要 新型填料材料。
在一个方面中，PTFE粉末利用混合装置在烃液体中解聚。氮化硼 填料与PTFE树脂和轻质烃溶剂掺合。然后过滤浆液以从PTFE树脂和 填料中去除至少部分烃液体以形成饼状物(cake)。当对饼状物进行压延 时，残留量的烃溶剂有助于润滑和使PTFE树脂和氮化硼颗粒定向 (orient)。在至少一个实施方式中，结构可被压制成预成型结构，该预 成型结构可通过上述压延过程来原纤化以形成片材。在另一个方案中， 通过压延辊来挤压饼状物以制得双轴定向片材。该片材然后经干燥以 去除残留的润滑剂。随后烧结片材以形成包含充分均匀分散的六方紧 密堆积氮化硼填料的全密度聚四氟乙烯基质。
此处描述的充填有氮化硼的PTFE产品和结构能够提供充填有石 墨的PTFE的替代品，这是因为其具有改进的密封性、更强的耐渗透性 和因充填有氮化硼的PTFE的白颜色而导致的更少的颜色污染。
本发明的其它特点和优点将在后面的描述中阐明，其一部分将由 该描述而变得清楚，或者可以通过实施本发明而获知。本发明的目的 和其它优点可以由在说明书及其权利要求书以及附图、图形和图像中 具体指出的结构而实现并获得。
应当理解前述的一般说明和后面的详细说明都是示例性和解释性 的，旨在提供对如权利要求所述发明的进一步解释。
本发明将根据对下列结合了示例性附图的说明的解读而更加清
楚
图1显示了石墨粉末的扫描电子显翁t镜图像； 图2显示了根据本发明一个实施方式的六方氮化硼的分子结构； 图3显示了根据本发明一个实施方式的氮化硼粉末的扫描电子显 微镜图像；
图4显示了根据本发明一个实施方式的充填有氮化硼的聚四氟乙 烯的制备过程；
图5A 5D分别显示了#4居本发明一个实施方式的充填有氮化硼的聚四氟乙烯样品的顶视图、表面视图、侧视图和截面图6A ~ 6D显示了在渗透测试后的充填有石墨的聚四氟乙烯样品；
图6E 6H显示了根据本发明一个实施方式的在渗透测试后的充 填有氮化硼的聚四氟乙烯样品；
图7A显示了根据本发明一个实施方式的充填有氮化硼的聚四氟 乙烯的应力-应变曲线；
图7B显示了充填有石墨的聚四氟乙烯的应力-应变曲线；
图8显示了根据本发明一个实施方式的衬垫；
图9显示了才艮据本发明一个实施方式的充填有氮化硼的聚四氟乙 烯片材的扫描电子显微镜图像；和
图10显示了充填有石墨的聚四氟乙烯片材的扫描电子显微镜图像。
具体实施例方式
下面以足以使本领域技术人员能够实施该系统和方法的详细描述 来更完整地说明了多个实施方式。然而，实施方式也可以以许多不同 的形式实施，而不应^UE解为限制于此处所阐明的实施方式。因此， 下列详细说明不应:lt理解为限制性意义。
参考图2,显示了六方氮化硼的分子结构。氮化硼是硼元素与氮 元素的组合，具有经验式(empirical formula) BN。参考图3,显示了氮 化硼粉末的扫描电子显微镜("SEM，，)图像。六方氮化硼通常被称为"白 石墨"，且天然地为白色。
氮化硼可用作固体润滑剂(在氧化性气氛中至多900。C)和/或用于 当石墨的电导率或化学反应性存在问题的情况中。氮化硼还可用作需 要良好热性质和低磨损的塑料、陶瓷和合金的增强材料。
不使用石墨作为用于制备衬垫和其它密封材料的聚四氟乙烯 ("PTFE，，)的填料时，可使用氮化硼。制备充填有氮化硼的PTFE的方 法类似于制备充填有石墨的PTFE的方法。
用于典型的制备充填有PTFE的组合物的工艺信息可在美国专利 4,900,629、 4,913,951、 4,961,891和4,990,296中找到,上述专利均以引 用的方式在此引入。此处还可以利用本领域的技术人员公知的用于充填有PTFE的组合物的其它制备方法。
根据一个示例性实施方式，图4中显示了一种充填有氮化硼的 PTFE的制备方法。PTFE可才艮据传统方法制备，例如DuPontHS-10工 艺。例如，该工艺可包括使用高速混合才几来将PTFE细粉(如500 ~ 600 微米的颗粒)在烃液体中解聚(410)。将氮化硼填料与PTFE树脂和轻质 烃溶剂混合。然后过滤(420)制得的浆液，以便从PTFE树脂和填料中 去除大部分烃液体从而形成饼状物。残留的烃提供足够的润滑，以便 在饼状物来回通过压延辊(430)时使PTFE树脂和氮化硼的颗粒定向。 结构可被压制成预成型结构，所述预成型结构可通过该压延过程而被 原纤化以形成片材。通过压延辊挤压饼状物制得双轴定向片材。该片 材然后经干燥(440)以去除润滑剂。随后在高于约640。F(338。C)的温度 烧结(450)该片材。
一经烧结，得到的结构被视为包含充分均匀分散的六方紧密堆积 氮化硼填料的全密度(Ml-density)聚四氟乙烯基质。在一个示例性实施 方式中，氮化硼填料构成充填有氮化硼的PTFE结构的约20重量％ 。 参考图9,显示了充填有氮化硼的聚四氟乙烯片材的SEM图像。与此 对照，参考图10,显示了充填有石墨的聚四氟乙烯片材的SEM图像。
充填有氮化硼的PTFE的性质优于充填有石墨的PTFE的性质，前 者是白色的，可具有约13 iam的平均粒径，且填料颗粒的形状为六方 形片状物。充填有氮化硼的PTFE的一个示例性实施方式具有下列性 质。充填有氮化硼的PTFE的平均抗张强度(ASTM D1708)为约5000 psi。可压缩性(ASTMF36)为约18%。回收率(ASTM F36)为约41。/0 。 蠕变松弛(ASTM F36)为约60 % 。透气性(DIN 3535)为约0.011 cc/min。 在1 ATM时在Magnaflux SKL-WP中浸泡16小时后的重量改变为约 0.01 % 。在30 ATM时在Magnaflux SKL-WP中浸泡16小时后的重量 改变为约0.02%。
参考图5A 5D，显示了充填有氮化硼的PTFE样品500。该样品 有1/8英寸厚，其已在环境压力下在Magnaflux SKL-WP中浸泡了 16 小时。图5A显示了样品500的顶视图。图5B显示了样品500表面的 一部分510的视图。图5C显示了样品500及染料渗透520的侧视图。 图5D显示了样品500的截面图。如图5A 5D所示，样品500具有最小的Magnaflux SKL-WP渗透。在标准温度和压力下浸泡16小时后重 量变化的百分比为至多约0.01%。样品500的表面通常不受浸泡的影 响，渗透至多局限于刮擦区域。如图5C和5D所示，样品500的边缘 稍微受到染料切割的损害。在传统产品中，存在染料的材料边缘往往 损坏甚至翘曲，导致更多的渗透。
参考图6A 6H，显示了在渗透测试后的充填有石墨的PTFE样品 和充填有氮化硼的PTFE样品。图6A 6D显示了充填有石墨的PTFE 的样品的各种^L图，且图6E ~ 6H显示了充填有氮化硼的PTFE样品的 各种视图。在该试验中，1/8"的Black Gylon石墨充填的PTFE样品和 氮化硼充填的PTFE样品浸渍在Magnaflux SKL-WP中，并在N气氛 中经受16小时的30 ATM压力。与材料在环境压力下在Magnaflux SKL-WP中浸渍16小时的那些试验相比，得到的样品稍稍增重(对于充 填有氮化硼的PTFE来说增重约0.01 % ，且对于充填有石墨的PTFE来 说增重约0.02%)。
关于抗张强度，充填有氮化硼的PTFE优于充填有石墨的PTFE。 参考图7，显示了充填有氮化硼的PTFE的应力-应变曲线。充填有氮 化硼的PTFE样品的厚度为约1/16英寸。充填有氮化硼的PTFE样品 在约77。F时进行测试。参考图7B，显示了充填有石墨的PTFE的应力 -应变曲线。这些充填有石墨的PTFE样品的厚度为1/16英寸。应力-应变曲线测试使用ASTMDl708进行。如图7A和7B所示，充填有氮 化硼的PTFE的平均抗张强度为约5000 psi，且充填有石墨的PTFE的 平均抗张强度为约4000 psi。
在根据一个示例性实施方式的充填有氮化硼的PTFE的村垫的制 备中，可以由大片材上切割出不连续的衬垫。参考图8,显示了衬垫 800。根据本发明的衬垫800由充填有氮化硼的PTFE制备，颜色为白 色。在传统衬垫中，衬垫由充填有石墨的PTFE制备，颜色为黑色。这 些衬垫或密封物的用途包括但不限于需要无污染耐化学性能的腐蚀性 化学应用、需要无污染性质的FDA或药物应用、以及需要优异的耐渗 透性的单体服务应用(诸如氯乙烯单体的制备)。
除非另作说明，在本说明书(不包括权利要求)中所用的所有的数字 或表述，例如那些尺寸、物理性质等的表达应当被理解为在所有情况下由术语"近似地"来修饰。至少，且并非试图限制权利要求等价物 的教义的应用，说明书或权利要求中列举的、由术语"近似地"修饰
四舍五入技术来解释。此外，此处公开的所有范围应当理解为包括并 提供对权利要求的支持，其描述了任何及所有的子范围或其中包括的 任何及所有的个体值。例如，描述的范围1 ~ 10应当视为包括并提供
对权利要求的支持，其描述了处于最小值1和最大值10之间和/或连同 最小值1和最大值IO在内的任何及所有的子范围或个体值；也就是说， 所有的子范围开始于最小值1以上，结束于最大值10以下(例如5.5 ~ 10， 2.34 ~ 3.56等等)，或是任何从1至10的值(例如3、 5.8、 9.9994
等等)。
权利要求
1.基于聚四氟乙烯基质的材料的制备方法，所述方法主要由以下步骤构成使聚四氟乙烯粒子与烃液体结合以形成聚四氟乙烯树脂；使氮化硼填料与所述聚四氟乙烯树脂和溶剂混合以形成浆液；和从所述聚四氟乙烯树脂中去除至少部分所述烃液体以形成饼状物。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述溶剂由轻质烃溶剂构成。
3. 如权利要求1所述的方法，其中至少部分所述烃液体的去除至少部分通过过滤完成。
4. 如权利要求1所述的方法，其还包括将所述饼状物压延以形成双轴定向的材料片材。
5. 如权利要求4所述的方法，其还包括将所述材料片材压制成预成型结构；和使所述预成型结构原纤化以形成片材。
6. 如权利要求4所述的方法，其中至少部分所述烃液体保留在所述聚四氟乙烯树脂中，从而在所述饼状物被压延时润滑并使所述聚四氟乙烯树脂和氮化硼的颗粒定向。
7. 如权利要求4所述的方法，其还包括干燥所述材料片材以充分去除任何残留烃液体的大部分。
8. 如权利要求7所述的方法，其还包括烧结所述片材以形成包含均匀分散的六方紧密堆积的氮化硼填料的全密度聚四氟乙烯基质。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述氮化硼填料占充填有氮化硼填料的聚四氟乙烯片材的约20重量％。
10. —种用于形成片材衬垫材料的组合物，所述组合物至少在最初包含下列成分一定量的聚四氟乙烯；一定量的氮化硼填料；一定量的烃液体；和一定量的溶剂。
11. 如权利要求10所述的组合物，其中所述一定量的氮化硼填料大致为所述组合物的20重量％ 。
12. —种片材衬垫材料，其包含聚四氟乙烯基质；和六方紧密堆积的氮化硼填料。
13. 如权利要求12所述的片材衬垫材料，其中所述氮化硼填料大致为所述片材衬垫材料的20重量％ 。
14. 如权利要求12所述的片材衬垫材料，其中所述氮化硼填料在所述聚四氟乙烯基质中均匀分散。
全文摘要
本发明在一个方面中提供了一种可用于制备诸如衬垫等密封材料的组合物。该组合物包含聚四氟乙烯基质和氮化硼填料。在一个方面中，氮化硼填料可作为均匀分散在聚四氟乙烯基质中的六方紧密堆积氮化硼填料来提供。在至少一个实施方式中，所述组合物通过将一定的聚四氟乙烯、氮化硼填料、烃液体和溶剂来形成。所述液体和溶剂可通过各种方法去除，然后烧结该组合物以形成全密度的、充填有氮化硼的聚四氟乙烯基质，所述聚四氟乙烯基质显示出改进的密封性、更强的耐渗透性和更少的颜色污染。
文档编号C08K9/00GK101627081SQ200880003437
公开日2010年1月13日 申请日期2008年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者吉姆·萨格斯, 埃米特·库尔卡尼, 斯蒂夫·皮托拉杰, 艾丁·艾卡纳特 申请人:卡勒克密封技术有限责任公司