专利名称：生产n，n-取代的1，3-丙二胺的方法
生产N，N-取代的1，3-丙二胺的方法本发明涉及一种制备N，N-取代的1，3-丙二胺的方法。N，N-取代的1，3-丙二胺通常通过使仲胺与丙烯腈反应并随后将腈基氢化成胺而得到。例如，工业上重要的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)基于二甲胺和 丙烯腈制备。丙烯腈原料通常通过SOHIO方法得到，该方法为丙烯与氨和单质氧的催化 控制合成。这形成丙烯腈同时消除水，副产物为乙腈和氰化氢。由可再生原料获得化学品如丙烯通常是不经济的，因为本来以显著能耗形成的 复杂分子结构仅可耗能地改造为低分子量物质。然而，可以在工业上由可再生原料得到的低分子量化学品是丙烯醛，其通过甘 油脱水而制备。甘油又通常在脂肪和油转化成脂肪酸(脂肪水解)或脂肪酸甲基酯(生 物柴油)中作为副产物得到。脂族仲胺与丙烯醛的反应第一次由Mannich等人(C .Mannich，K.Handke禾口
K.Roth, Chem.Ber.，69，2112(1936))描述。二甲胺与丙烯醛在脱水剂存在下或在水不 溶混性溶剂中反应在窄的压力和温度范围内得到N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙烯 二胺，后者进一步在其它步骤中通过在氧化钼上用氢气催化还原并用环己烷作为溶剂而 转化成对应的N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺。根据该公开，在该反应中形成 的水必须从反应混合物中除去，因为形成的产物易于水解。某些通过Mannich等人所描 述的反应得到的N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺在聚氨酯制备中用作催化剂。使脂族或脂环族伯胺与丙烯醛反应得到N，N’ _取代的1，3-丙烯二胺的方法 同样公开于US 2,565,488和同族DE-B-866647中。根据该公开，在该反应中形成的水可 以留在反应混合物中。然而，当该反应在脱水剂(干燥剂)存在下进行时，获得更高的 N，N，_取代的1，3-丙烯二胺收率。公开了 N，N，_取代的1，3-丙烯二胺可以用 氢气饱和，从而得到例如N，N，_取代的1，3-丙二胺。还公开了 N，N，-取代的 1，3-丙烯二胺可以用包含其它取代基的胺在氢化之前的其它反应步骤中进行氨基交换。DE-A1-4232424涉及一种通过使2_链烯醛和伯或仲胺在-20°C至70°C的温度和 0.10-100巴的压力下反应而制备N，N，-取代的或N，N，N，，N，-取代的不饱和 胺的方法，其中在不除去反应水下进行该反应。此外，该公开描述了使如此得到的不饱 和胺通过与其它伯或仲胺在20-150°C的温度下反应而进行氨基交换。在DE-A1-4232424 中得到的不饱和胺根据该公开可以用氢气在1-350巴的压力和0-150°C的温度下氢化，其 中例如使用活性炭载钯作为氢化催化剂。Finch 等人(H.D.Finch，E.A.Peterson 和 S.A.Ballard, J.Am.Chem.Soc.，74，
2016(1952))描述了丙烯醛或甲基丙烯醛与伯或仲胺的反应。如此得到的N，N’ -取代 的1，3-丙烯二胺或N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙烯二胺根据该公开在随后的步 骤中氢化成对应的饱和N，N’ -取代的或N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙二胺，
或者与其它胺一起加热，从而进行胺交换。公开了胺交换和氢化也可以同时在Raney 镍催化剂存在下进行。例如，N-异丙基-1，3-丙二胺以两步得到，其中第一步包括首 先使丙烯醛与异丙基胺反应，而第二步为使所得反应混合物在除去过量胺和溶剂之后用氨在Raney 镍存在下氢化。基于反应中所用丙烯醛，N-异丙基-1，3-丙二胺的收率 小于68%。本发明的问题在于提供一种由丙烯醛制备N，N-取代的1，3-丙二胺的方法， 意欲与现有技术相比基于所用丙烯醛实现更高选择性。更具体而言，本发明的目的是降 低副产物如3-甲基哌啶和N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙二胺的形成，这些副产物 可能在作为中间体形成的N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙烯二胺的氢化中形成。另 一目的是提供一种其中作为中间体形成得到的N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙烯二 胺在进一步转化成N，N-取代的1，3-丙二胺之前不必分离或提纯的方法。因此意欲获 得一种易于处理的方法，该方法可以技术上简单的方式实施。更具体而言，本发明的目 的是提供一种制备DMAPA的新途径，其中使用可以基于可再生原料得到的原料。根据本发明，该目的由一种通过如下步骤制备N，N-取代的1，3-丙二胺的方 法实现a)使仲胺 与丙烯醛在-50°c至100°C的温度和0.01-300巴的压力下反应，和b)使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下在40-400°C 的温度和1-400巴的压力下反应，其中在步骤a)中仲胺与丙烯醛的摩尔比为2 1或更大且在步骤b)中所用氢化 催化剂包含钴。在本发明方法的第一步骤a)中，使丙烯醛与仲胺反应。该反应中所用丙烯醛通常通过氧化丙烯或通过使甘油脱水而得到。丙烯醛通常通过氧化丙烯而得到。通过丙烯氧化制备丙烯醛的综述例如可以在 the Ullmann (Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,丙烯醛和甲基丙烯醛，第 3.1章“通过丙烯氧化制备丙烯醛”，Wiley-VCH-Verlag，电子版，2007)中找到。在优选实施方案中，使用通过甘油脱水而得到的丙烯醛。通过甘油脱水制备 丙烯酸例如公开于 W0-A2-2006087083、EP-B1-598228, W0-Al-2007090990, US 5,079,266、US 2,558,520 中或由 Chai 等人(S.H.Chai，H.P.Wang, Y.Lang, B.Q.Xu, Journal of Catalysis, 250(2)，342-349 (2007))公开。甘油通常在脂肪和油转化成脂肪酸(脂肪水解)或脂肪酸甲基酯(生物柴油)中 作为副产物得到。由脂肪和油制备甘油例如描述于Ullmann (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,甘油，第 4.1 章“由脂肪和油制备甘油”，Wiley-VCH-Verlag，电 子版，2007)中。甘油还可以由丙烯的石化原料开始制备。由丙烯合成甘油的综述同样在 Ullmann (Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, “甘油”，第 4.1 章“由丙烯 合成”，Wiley-VCH-Verlag，电子版，2007)中给出。对本发明方法而言，得到甘油的制备途径通常并不重要。植物、动物或石化基 甘油适合作为本发明方法的原料。在非常特别优选的实施方案中，将基于可再生原料的甘油在丙烯醛的制备中用 作原料，例如由脂肪水解或生物柴油生产以副产物得到的甘油。该特殊实施方案的优点 是工业上重要的胺如DMAPA可以由可再生资源得到。在该类产物的制备中使用可再生 资源可能有助于保存通常使用的石化资源。
优选在本发明方法中使用丙烯醛含量为至少95%，优选至少98%，更优选至少 99%的丙烯醛。在本发明方法中使用的另一原料是仲胺。所用仲胺可以是脂族、脂环族或环状仲胺。所用环状仲胺例如可以是吡咯烷、咪唑、哌啶、吗啉或哌嗪。优选使用式⑴的仲胺
权利要求
1.一种通过如下步骤制备N，N-取代的1，3-丙二胺的方法a)使仲胺与丙烯醛在_50°C至100°C的温度和0.01-300巴的压力下反应，和b)使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下在40-400°C的温 度和1-400巴的压力下反应，其中在步骤a)中仲胺与丙烯醛的摩尔比为2 1或更大且在步骤b)中所用氢化催化 剂包含钴。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在水存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中水与所用丙烯醛的摩尔比为0.5 1-10 1。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤b)在50-200°C的温度和20-250巴的 压力下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中所用氨与步骤a)中所用丙烯醛 的摩尔比为2 1-100 1。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述氢化催化剂以金属形式存在。
7.根据权利要求6的方法，其中钴原子基于以金属形式用于所述方法中的所用氢化催 化剂中所有金属原子之和的摩尔比例为50mol%或更大。
8.根据权利要求6或7的方法，其中金属形式的氢化催化剂为阮内海绵或骨架催化剂。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述氢化催化剂通过将包含一种或多种呈 元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族元素的含氧化合物形式的催化活性组分的 催化剂前体还原而得到。
10.根据权利要求9的方法，其中钴原子基于所用催化活性组分中存在的所有金属原 子之和的摩尔比例为3011101%或更大。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤a)中得到的反应混合物在用于 步骤b)之前不进行额外提纯或后处理而使用。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中使用选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二 异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二己胺和二环己胺的仲胺。
13.根据权利要求12的方法，其中所用仲胺为二甲胺和/或二乙胺。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中甘油为基于可再生原料的甘油。
15.可根据权利要求14得到的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)。
16.可根据权利要求15得到的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)作为润滑皂和 其它清洁剂、促凝剂、聚合物和梳状聚合物的原料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过如下步骤生产N，N-取代的1，3-丙二胺的方法a)使仲胺与丙烯醛在-50℃至100℃的温度和0.01-300巴的压力下反应，和b)使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下在40-400℃的温度和1-400巴的压力下反应。本发明的特征在于在步骤a)中仲胺与丙烯醛的摩尔比为2∶1或更大且在步骤b)中使用的氢化催化剂包含钴。在优选实施方案中，使用由基于可再生原料的甘油得到的丙烯醛。本发明进一步涉及基于可再生原料的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)作为润滑皂和其它清洁剂、促凝剂、聚合物和梳状聚合物的原料的用途。在另一优选实施方案中，步骤b)在水存在下进行。
文档编号C07C209/60GK102026956SQ200980117223
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月11日 优先权日2008年5月13日
发明者C·W·维格博斯, J-P·梅尔德, M·恩斯特 申请人:巴斯夫欧洲公司