专利名称：制备六亚甲基二胺的改良方法
技术领域：
本发明涉及一种在高温和高压下，在基于元素铁作为催化活性组分的催化剂以及氨作为溶剂存在下，将己二腈催化氢化为六亚甲基二胺的方法，该方法包括a)己二腈在70～220℃和100～400 bar、在基于元素铁作为催化活性组分的催化剂以及氨作为溶剂的存在下进行氢化，以获得包含己二腈、6-氨基己腈、六亚甲基二胺和高沸点化合物的混合物，直至6-氨基己腈浓度与己二腈浓度之总和到达，以无氨的氢化混合物为基准1～50 wt％范围内，b)从氢化流出物中移出氨，c)从剩余混合物中移出六亚甲基二胺，d)单独地或一起，将6-氨基己腈和己二腈从高沸点化合物中分离出来，以及e)6-氨基己腈、己二腈或二者的混合物返回到步骤a)中去。
US 3696153公开一种己二腈在100～200℃的温度和约340 atm的压力，在包含绝大多数为铁和少量氧化铝的粒状催化剂存在下以及氨作为溶剂的存在下氢化为六亚甲基二胺的方法。在340 atm下，表1(试验批2)和表2(试验批1～3)的实施例中达到的六亚甲基二胺收率为98.8％、98.8％、97.7％和97.7％。据报道，头3个实施例达到完全转化；第4个实例达到99.9％。关于铁催化剂的寿命，表1和2仅仅披露，试验结束时催化剂活性依然高(大约80～120 h后)。
U.S.4064172公开一种己二腈在20～500 bar的压力和80～200℃的温度，在由磁铁矿合成的铁催化剂存在下以及氨存在下氢化为六亚甲基二胺的方法。在实例1中给出的六亚甲基二胺收率为98.2％。
U.S.4282381描述一种己二腈在110～220℃的温度和约340 atm的压力下，在氨和铁催化剂存在下采用氢气氢化为六亚甲基二胺的方法。氢化流出物包含0.04～0.09 wt％己二腈和0.2～0.5 wt％6-氨基己腈。
McKetta，《化学工艺与设计大全》，Marcel Dekker公司，1987，卷26，p.230，表3，证实，典型氢化产物包含0.01～0.11 wt％己二腈和0.10～0.21 wt％氨基己腈。图解2和4揭示，这样小的氨基己腈数量可将其分离掉或返回到氢化中去。
这些方法暗示，六亚甲基二胺工业生产中的反应条件必须力图达到己二腈和氢化中间产物6-氨基己腈的完全转化。
这样做的缺点在于，这要求较高温度和非常高的反应压力。如果己二腈和6-氨基己腈转化率在氢化期间显著下降，就必须通过提高温度以及任选地反应压力，和/或降低催化剂负荷，将其恢复到原来那样高，否则将会增加不少宝贵产物的损失。
如果，为达到完全转化，因担心六亚甲基二胺选择性下降而无法进一步提高温度和/或由于技术原因无法进一步提高压力，则必须降低催化剂负荷。可是，这将意味着催化剂生产率，即，单位时间六亚甲基二胺的产量将下降。如果生产率降低到某一水平以下，那么，氢化装置势必要停下来并取出铁催化剂，然后更换上未用过的或者再生的催化剂。每年需要此种停车的频率越高，给定生产装置每年能够生产的六亚甲基二胺数量就越少。
本发明的目的是提供一种在含绝大多数为元素铁的催化剂以及氨作为溶剂的存在下以经济和技术上简单的方式将己二腈催化氢化为六亚甲基二胺的方法，同时上述缺点均得到克服。
我们发现这一目的可通过文章开头所规定的方法实现。
本发明方法不要求己二腈和6-氨基己腈的完全转化。这为氢化装置提供，与先有技术相比明显在较低压力下较高的催化剂操作时间、较少停车以及因而显著较高的六亚甲基二胺生产率。
未曾预料，因此令人惊奇的是，6-氨基己腈、己二腈或其混合物循环返回到氢化阶段中并不引起催化剂操作时间的任何缩短。同样令人惊奇的是，完全循环返回并未在系统中造成任何麻烦的副产物积累。
本发明方法使用的己二腈一般可通过传统方法，优选由丁二烯与氢氰酸在催化剂，特别是镍(O)络合物和含磷助催化剂存在下起反应，经过戊烯腈(pentenenitrile)中间产物阶段而制成。
使用的催化剂可以是己二腈氢化制备六亚甲基二胺所已知的传统铁催化剂。优选的催化剂前体包含90～100 wt％，优选92～99 wt％，以催化剂前体总质量为基准，各种氧化铁、氧化铁(Ⅱ、Ⅲ)、氧化铁(Ⅱ)、氢氧化铁(Ⅱ)、氢氧化铁(Ⅲ)或诸如FeOOH之类的氢氧化正铁。可以使用合成或天然存在的氧化铁、氢氧化铁或氢氧化正铁、磁铁矿，后者的理想化分子式为Fe3O4，褐铁矿，理想化分子式为Fe2O3×H2O，或者赤铁矿，理想化分子式为Fe2O3。
优选的催化剂包含a)铁或以铁或其混合物为基础的化合物，b)0.001～5 wt％，以a)为基准，基于选自铝、硅、锆、钛、钒和锰中的2、3、4、5或6种元素的促进剂，以及c)0～5 wt％，以a)为基准，基于碱金属或碱土金属的化合物。
另一些优选的催化剂前体是那些其组分b)包含0.001～5 wt％，优选0.01～4 wt％，尤其是0.1～3 wt％基于选自铝、锆、硅、钛、锰和钒中的2、3、4、5或6种元素的促进剂的。
另一些优选的催化剂前体是那些其组分c)包含0～5 wt％，优选0.1～3 wt％基于碱金属或碱土金属，优选地选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙的化合物的。
该催化剂可以是载体型或非载体型催化剂。合适的载体材料的例子是多孔氧化物，例如氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石，还有活性炭或者它们的混合物。
制备方法通常包括，组分a)的前体，要求的话连同组分b)的促进剂的前体，要求的话，连同痕量组分c)的前体，在或不在载体材料存在下(取决于要求何种类型催化剂)进行沉淀，要求的话将生成的催化剂前体加工成挤出物或片剂，干燥并随后煅烧。载体型催化剂通常还可这样制备将载体用所述组分a)、b)以及要求的话c)的溶液浸渍至饱和，其中各单独组分可同时或顺序加入，或者将所述组分a)，要求的话b)以及c)按传统方式喷雾到载体上。
合适的组分a)的前体通常是铁的易溶于水的盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
合适的组分b)的前体通常是上述金属和准金属的易溶于水的盐或络合物，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
合适的组分c)的前体通常是上述碱金属和碱土金属的易溶于水的盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
沉淀通常是从水溶液中实现的，选择性地通过加入沉淀剂，通过改变pH或改变温度。
如此获得的催化剂预材料通常要经过干燥，一般在80～150℃，优选80～120℃。
煅烧通常在150～500℃，优选200～450℃的温度，在含空气或氮气的气流中实施。
煅烧后，获得的催化剂材料通常要通过暴露于还原气氛达到活化，例如令其在氢气气氛或含氢和诸如氮气之类惰性气体的气体混合物中暴露2～100 h，其间温度介于200～500℃，优选250～400℃。在此活化步骤期间催化剂负荷优选是200 L/L催化剂。
由氧化铁以氢气还原实现的铁催化剂的活化可按传统方式进行，例如按U.S.3758584的描述用氢气与氨的混合物在300～600℃，或者按U.S.4480051所述，分3步，第1步，氧化铁以氢气或氢气与氨的混合物进行还原；第2步，生成的元素铁以含氧气体处理，随后在第3步，重复第1步的还原。
U.S.3986985描述了还原的引火铁催化剂的深度稳定化，以便例如使它们能够运输。原来的催化剂活性可通过以氢气对稳定化的催化剂进行短时间处理而恢复。
有利的是，催化剂的活化直接在合成反应器中进行，因为这通常可省去否则必须实施的中间步骤，即，通常在20～80℃，优选25～35℃，借助氮-氧混合物如空气达到表面钝化。钝化的催化剂随后在合成反应器中、180～500℃，优选200～400℃、含氢气氛中进行活化。
该催化剂可优选地作为固定床催化剂使用，按上流或下流模式操作，或者作为悬浮催化剂使用。
氢化可按间歇方式实施但优选按连续方式，采用悬浮的但优选固定床催化剂，在氨存在下进行。
若采用固定床催化剂，则固定床反应器R1(参见
图1和2)可操作在下流或上流模式。在这方面可采取直线通过1个反应器或者通过多个串连反应器的操作模式，其中可设或不设中间冷却，或者按这样一种包括1或多个反应器的操作模式，其中产物沿着围绕1或多个反应器的液体循环系统进行循环。
反应温度一般介于70～220℃，尤其是80～170℃，压力一般介于100～400 bar，尤其是150～350 bar，特别优选200～250 bar.
催化剂负荷通常介于0.1～3 kg己二腈/L催化剂×h，尤其是0.5～2 kg己二腈/L催化剂×h。
为将6-氨基己腈与己二腈以在反应器流出物中无氨氢化混合物为准计的浓度总和调节到1～50 wt％的范围，优选2～40 wt％，尤其优选3～40 wt％，尤其是5～30 wt％，本发明所要求的诸如温度、压力和催化剂负荷之类的参数可通过少数简单初步试验很容易加以确定。
步骤a)的氢化流出物将在步骤b)中按传统方式脱除其中的氨，优选通过蒸馏，例如按DE 19548289所描述的那样。随后，该氨可有利地再次用于步骤a)中。
随后，混合物按传统方式从其中移出，优选通过蒸馏除去六亚甲基二胺和副产的六亚甲基亚胺。在蒸馏移出的情况下，这可在多个，例如2或3个塔中，或者优选地在1个塔K1中完成。
步骤c)中获得的六亚甲基二胺随后可按传统方式，优选通过蒸馏进行提纯。
步骤c)以后剩下的产物流包含己二腈、6-氨基己腈、副产物和沸点高于己二腈的化合物(“高沸点化合物”)。这些包括氮碱，例如2-(5-氰基戊基氨基)四氢氮杂和2-(6-氨基己基氨基)四氢氮杂。在步骤d)中，6-氨基己腈和己二腈按传统方式从该产物流中移出，优选通过蒸馏，可单独地或者连同高沸点化合物一起进行。在蒸馏移出的情况下，这可在多个如2个(K2a和K2b，图2)或3个塔或者1个塔(K2，图1)中进行。在1个塔(K2)的情况下有利的是，由侧流抽出取得己二腈；由塔顶取得6-氨基己腈；高沸点化合物作为塔底物。
己二腈可在塔底产物中存在的含氮碱——例如2-(5-氰基戊基氨基)四氢氮杂和2-(6-氨基己基氨基)四氢氮杂——存在下，转化为相当数量1-氨基-2-氰基环戊烯。相反，纯己二腈在塔底温度200℃条件下则仅产生少量1-氨基-2-氰基环戊烯。
1-氨基-2-氰基环戊烯——在包含新鲜己二腈和由步骤e)循环返回的6-氨基己腈、己二腈或其混合物的步骤a)中使用的己二腈中--以己二腈计的含量，应低于5000重量ppm，较好10～5000重量ppm，优选10～3000重量ppm，尤其优选10～1500重量ppm，特别是10～100重量ppm。
1-氨基-2-氰基环戊烯——在包含新鲜己二腈和由步骤e)循环返回的6-氨基己腈、己二腈或其混合物的步骤a)中使用的己二腈中——的含量若降低，则可提高6-氨基己腈和六亚甲基二胺的收率，并有利于六亚甲基二胺的提纯。
在蒸馏移出的情况下，塔底温度有利地应低于220℃，优选低于190℃，尤其是低于185℃，但由于要分离的化合物蒸汽压很低，故建议塔底温度至少是100℃，优选至少是140℃，尤其至少是160℃。塔底压力有利地应介于0.1～100，尤其是5～40 mbar。蒸馏期间塔底物的停留时间应有利地应介于1～60，尤其是5～15 min范围内。
在优选的实施方案中，这些蒸馏条件适用于己二腈从高沸点化合物中的移出。
在优选的实施方案中，塔底物包含1～80wt％己二腈，以高沸点化合物为基准。另一些己二腈可由该产物流，优选从蒸发器中，在1～50 mbar，优选2～25 mbar的压力下获得。
在步骤e)中，6-氨基己腈、己二腈或其混合物返回到步骤a)中。
本发明同样还建议，六亚甲基二胺连同6-氨基己腈一起从步骤b)中获得的混合物中移出，然后该六亚甲基二胺与6-氨基己腈的混合物再分离为2种组分。
在另一种优选的实施方案中，要返回到步骤a)中去的己二腈流按传统方式从其中脱除副产物，尤其是1-氨基-2-氰基环戊烯，例如通过蒸馏或萃取。
在另一种优选的实施方案中，要返回到步骤a)中去的己二腈流按传统方式提纯，例如通过以无机酸如矿物酸、有机酸如羧酸或酸性离子交换剂进行处理，或者以氧化剂处理，尤其是用空气、臭氧、过氧化氢或无机或有机过氧化物。
本发明方法令人惊奇地提供在氢化、六亚甲基二胺的蒸馏提纯以及氢化催化剂操作时间方面的明显优点。
权利要求
1．一种在高温和高压下，在基于元素铁作为催化活性组分的催化剂以及氨作为溶剂的存在下，将己二腈催化氢化为六亚甲基二胺的方法，该方法包括a)己二腈在70～220℃和100～400 bar、在基于元素铁作为催化活性组分的催化剂以及氨作为溶剂的存在下进行氢化，以获得包含己二腈、6-氨基己腈、六亚甲基二胺和高沸点化合物的混合物，直至6-氨基己腈浓度与己二腈浓度之总和到达，以无氨的氢化混合物为基准1～50 wt％范围内，b)从氢化流出物中移出氨，c)从剩余混合物中移出六亚甲基二胺，d)单独地或一起，将6-氨基己腈和己二腈从高沸点化合物中分离出来，以及e)6-氨基己腈、己二腈或二者的混合物返回到步骤a)中去。
2．权利要求1的方法，其中己二腈从高沸点化合物中的分离是在塔底温度低于220℃的条件下进行蒸馏而实现的。
3．权利要求2的方法，其中己二腈从高沸点化合物中的分离是在塔底温度低于185℃的条件下进行蒸馏而实现的。
4．权利要求1～3中任何一项的方法，其中己二腈从高沸点化合物中的分离是通过蒸馏实现的，并且以塔底物形式获得的高沸点化合物流被调节到，以高沸点化合物含量为基准1～80 wt％的己二腈含量。
5．权利要求4的方法，其中由高沸点化合物与己二腈组成的物流中己二腈的主要部分，是在下游蒸发器中在1～50 mbar条件下从该流中移出的。
6．权利要求1～5中任何一项的方法，还包括在步骤d)与e)之间降低己二腈流中1-氨基-2-氰基环戊烯副产物的含量。
7．权利要求1～6中任何一项的方法，还包括在步骤d)与e)之间以酸处理己二腈流。
8．权利要求7的方法，其中使用的酸是无机酸、羧酸或酸性离子交换剂。
9．权利要求1～8中任何一项的方法，还包括在步骤d)与e)之间以氧化剂处理己二腈流。
10．权利要求9的方法，其中使用的氧化剂是空气、臭氧、过氧化氢或无机或有机过氧化物。
11．权利要求1～10中任何一项的方法，其中1-氨基-2-氰基环戊烯，在包含新鲜己二腈和由步骤e)循环返回的6-氨基己腈、己二腈或其混合物的步骤a)中使用的己二腈中，以己二腈计的含量，低于5000重量ppm。
全文摘要
本发明涉及一种在高温、高压下,在基于元素铁作为催化组分的催化剂以及氨作为溶剂的存在下,将己二腈催化氢化为六亚甲基二胺的方法。该方法的特征在于,a)己二腈在70～220℃的温度和100～400bar的压力下、在基于元素铁作为催化组分的催化剂以及氨作为溶剂的存在下进行氢化,以获得包含己二腈、6－氨基己腈、六亚甲基二胺和高沸点化合物的混合物,直至6－氨基己腈浓度与己二腈浓度之总和到达,以无氨的氢化混合物为基准1～50wt%范围内;b)从氢化流出物中移出氨;c)从剩余混合物中移出六亚甲基二胺;d)单独地或一起,将6－氨基己腈和己二腈从高沸点化合物中分离出来;以及e)6－氨基己腈、己二腈或二者的混合物返回到步骤a)中去。
文档编号C07C211/12GK1315934SQ99810284
公开日2001年10月3日 申请日期1999年8月17日 优先权日1998年8月28日
发明者R·菲舍尔, P·巴斯勒尔, H·卢伊肯, F·奥尔巴赫, J·P·梅尔德尔, M·默格尔, A·安斯曼, A·雷芬格尔, G·福伊特 申请人:Basf公司