专利名称：蒸汽相脱羰基方法
蒸汽相脱羰基方法相关申请的交叉引用本专利申请要求2008年12月18日提交的临时专利申请61/138，747的优先权， 该申请全文以引入方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。公开领域本公开涉及呋喃以及相关化合物的制造并涉及用于合成其它可用材料的工业用途。
背景技术：
呋喃以及相关化合物是用作药品、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品有用的原料。例如，呋喃被用来制造四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体、和聚氨酯弹性体。已知的通过糠醛脱羰基制备呋喃的过渡金属催化的蒸汽相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。糠醛到呋喃的转化因为趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。负载型钯催化剂已知可催化糠醛脱羰基反应，其具有高选择率，但受到寿命短的限制。例如，美国专利3，007, 941讲述了由糠醛生产呋喃的方法，所述方法包括在金属钯和碱金属的碱性盐的存在下加热基本上由糠醛组成的液相；所述碱性盐本身不是催化剂的一部分，而是在反应期间被连续地加入到液相中。所述方法由于催化剂失活快并且催化剂再生过程困难而受影响。美国专利3，223，714讲述了连续低压蒸汽相脱羰基方法用于生产呋喃，所述方法包括使负载型钯催化剂接触糠醛蒸汽。优选的催化剂具有约0. 3重量％的承载在氧化铝上的钯。所述催化剂可原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，并且每个循环生产的呋喃产量低。在美国专利4，780，552中，通过糠醛在气相、高温，且在0. 1至10巴下， 在氢和包含钼和/或铑且包含碱金属的催化剂的存在下进行脱羰基来制备呋喃。所述反应在氢的存在下进行。包含钼和/或铑并且向其中添加铯的催化剂是优选使用的。使用铯助催化的钼/氧化铝催化剂比没有铯的导致更长的寿命。然而，中等的选择率和钼金属的高成本降低了该方法经济上的可行性。专利SU1699601和RU 2027714讲述了使用铯助催化的钯/铯催化剂由糠醛制备呋喃。然而，所述催化剂被形成在其表面上的碳失活，并且因为破坏碳载体结构的风险，不能应用通常的原位碳移除再生方法。这限制了所述方法的总体效率。仍需要有用于糠醛到呋喃的蒸汽相脱羰基的催化剂，所述催化剂具有改善的寿命并具有原位催化剂再生的能力。附图简述附图以示例的方式示出本发明，但附图对本发明不构成任何限制。
图1为表示比较实施例A、实施例2和实施例4的糠醛转化对催化剂产量数据图。发明详述本文所公开的本发明包括用于制备呋喃以及用于制备呋喃能转化成的产物的方法。本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的仅某些特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的子组合，所述子组合的特征可在于不存在形成子组合所省略的特征；( 每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和C3)通过仅将两个或更多个所述实施方案中选定的特征进行分组，任选地与本文别处所公开的其他特征一起所形成的其他的特征组合。本文方法中的一些具体实施方案如下所示在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)的结构所示的化合物的方法，其通过如下步骤进行
权利要求
1.合成如下式(I)的结构所示的化合物的方法，所述合成通过如下步骤进行
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3.根据权利要求1的方法，其中式(II)的化合物与氢以介于约0.1和约5.0摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
4.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括将式(II)的化合物与按水加上式 (II)的化合物的重量计约1至约30重量％的水混合。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属碳酸盐为碳酸铯。
6.根据权利要求1的方法，其中使式(II)的化合物与所述催化剂在反应温度在约 200°C至约400°C的范围内接触产生式(I)的产物发生在气相。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的碱金属含量介于1和IOOmg每g催化剂之间。
8.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括纯化式(I)的产物。
9.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过在介于约300°C和约500°C之间的温度将空气、或空气与水蒸汽或氮气的混合物进料到催化剂床并持续介于约10秒和约100 小时之间的时间来再生所述催化剂，其中所述混合物包含至少0. 1体积％的空气。
10.根据权利要求1的方法，其中所述方法在高于环境压力约13.sua至约34. 下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述反应温度升至介于约310°C和约370°C之间的最终温度以保持式(I)化合物的收率。(a)提供如下式(II)结构所示的气态形式的化合物，
12.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括使式(I)化合物反应以由其制备化合物、低聚物或聚合物的步骤。
全文摘要
本发明提供了使用已被用碱金属碳酸盐助催化的钯/氧化铝催化剂，通过糠醛及衍生物蒸汽相脱羰基来合成呋喃和相关化合物的方法。改善了催化剂的寿命。催化剂可通过在介于约300℃和约500℃的温度下将空气和水蒸汽的混合物进料到催化剂床进行原位再生，所述混合物具有介于约2％和约40％的空气的组成。
文档编号C07D307/36GK102256956SQ200980150910
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月18日
发明者K·李, R·奥泽 申请人:纳幕尔杜邦公司