专利名称：π电子系共轭化合物和其制造方法、以及使用其得到的π电子系共轭聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型π电子系共轭化合物和其制造方法、以及使用其得到的新型π 电子系共轭聚合物。
背景技术：
近年来，人们对于明亮、色纯度优异、且低消耗功率、全色显示容易的反射型显示器的要求正在提高。例如，现有的CRT、IXD、PDP、ELD等发光型元件具有明亮、易于观看的特征，其有多个技术提案。但是，对于上述各种发光型元件，必须直视发光，因此长时间阅览时，有引起视觉疲劳的问题。进一步地，便携式电话等的移动式机器在室外使用的情况较多，在太阳光下，发光被抵消，从而存在视觉识别性变差这样的问题。另外，在发光型元件中，LCD的需求特别大，其可用于大型或小型的各种显示器用途。但是，LCD有视角窄的问题，从易于观看的角度考虑，与其它发光型元件相比，存在应进行改善的课题。另一方面，由于办公室中电脑的普及，导致用于文件的保存或传达用的纸的量正在减少，但在阅览数字信息时，印刷在纸上进行阅读的倾向依然很强。因此，仅仅短暂使用即废弃的纸的量近年来反而有增加的倾向。另外，书籍杂志报纸等每天消耗的纸的量， 从资源环境方面考虑是一种威胁，只要不改变介质，就没有减少这些纸的量的可能性。但是，如果考虑到人类的信息认知方法或思考方法，也不能无视“纸”相对于以CRT (cathode ray tube :布朗管)或透射型液晶为代表的“显示器”的优越性。因此近年来，作为代替纸的电子介质，人们期待电子纸的实现，该电子纸融合了纸的优点和可直接对数字信息进行处理的显示器的优点。作为电子纸所要求的特性，可以列举反射型的显示元件、具有高白反射率高对比度、能够高精细地显示、显示具有存储效果、能够以低电压驱动、薄且轻、和价格便宜等。电子纸的显示方式可以列举反射型液晶方式、电泳方式、2色球方式、电致变色(以下有时简写为EC)方式等。反射型液晶方式有使用了二色性色素的G-H型液晶方式、胆甾相液晶方式等。该反射型液晶方式与现有的发光型液晶相比，由于没有使用背光，因而具有低消耗功率的优点。但是，其具有视角依赖性，另外光反射效率也低，因此必然具有画面变暗这样的问题。电泳方式利用了通过电场作用使白色颜料或黑色调色剂等向电极上移动的、所谓电泳这样的现象。2色球显示方式包含一半为白色、一半为黑色等涂成2色的球体，其利用了由电场作用产生的旋转。上述任一种方式均具有消耗功率低、没有视角依赖性这样的优点。但是，对于这些方式，需要容纳粒状体进入程度的缝隙，不能最紧密地填充，因此难以得到高对比度。另外，进行全色化时，由于应用利用了滤色器的并置混合法，因此具有反射率降低、画面必然变暗的问题。另一方面，EC方式利用了伴随通过外加电场而引起的可逆氧化还原反应所产生的发色/消色。另外，目前，在汽车的调光镜、钟表等中使用了 EC显示元件。利用该EC显示元件进行的显示具有下述优点不需要偏振板等，无视角依赖性，受光型且视觉识别性优异、 结构简单且易于大型化，进而通过材料的选择，可以进行多种色调的发色。为了用EC显示元件进行全色显示，已知有下述方法应用可进行在减色法混色中使用的青色(以下有时简写为C)、品红色(以下有时简写为M)、黄色(以下有时简写为Y) 的发色的色素，将C、M、Y发色层形成并列配置或叠层配置的构成。由此，能够得到可全色发色的显示装置。例如，黑色可以通过将C、M、Y混色来显示。白色可以通过使各色素为消色状态而呈透明、并使背景色为白色来显示。这样，EC显示元件是可不使用滤色器、以电的方式反复进行发色/消色的反射型的显示元件，因此相对于其它显示方式，在给眼睛带来负担或对比度等方面是优异的。作为构成上述发色层的材料之一，进行了称作为π电子系共轭高分子的材料的研究。η电子系共轭聚合物具有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯撑、聚噻吩等各种种类，其有望作为构成聚合物发光二极管(薄膜显示器)、固体照明(solid state lighting)、 有机光电池、存储器件、有机场效应晶体管、印刷电子设备、导体、激光器、传感器、固体电容器等的材料来使用。已知该η电子系共轭聚合物中有显示电致变色特性的聚合物。为了得到可利用上述C、Μ、Y的发色/消色而进行全色发色的EC元件，π电子系共轭高分子的电致变色必须是由C、M、Y各自的发色状态向无色状态变化。但是，一般的π电子系共轭高分子的电致变色特性几乎都是显示发色状态间的色变化的性质，上述的由发色状态变色至无色状态的材料极其有限。作为由发色状态变色至接近无色状态的材料的代表性例子，已知有聚(亚乙基-3， 4-二氧噻吩)。但是，该材料是由接近于C的深藏青色的发色状态向淡蓝色的消色状态变色的η电子系共轭高分子，而由M或Y变色至无色状态的材料是未知的。专利文献1中记载了制造IH-噻吩并[3，4_d]咪唑-2 (3H)-酮等单体化合物的方法。但是，对于在IH-噻吩并[3，4-d]咪唑-2 (3H)-酮等化合物的2分子间通过芳族化合物等连接而成的单体化合物没有任何记载，更没有对使用其得到的聚合物以及该聚合物的电致变色特性进行任何记载。另外，专利文献2中记载了具有IH-噻吩并[3，4_d]咪唑-2 (3H)-酮等作为构成单元的聚合物、或具有IH-噻吩并[3，4-d]咪唑-2 (3H)-酮等和亚苯基等作为构成单元的共聚物。但是，对于在IH-噻吩并[3，4-d]咪唑-2 (3H)-酮等化合物的2分子间通过芳族化合物等连接而成的单体化合物没有任何记载，更没有对使用其得到的聚合物进行任何记载。专利文献1日本特开2008-7771号公报专利文献2日本特开2008-31430号公报。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供适合作为由所需要的发色状态向消色状态变化的电致变色材料的新型聚合物、以及作为其原料的新型化合物和其制造方法。通过提供下述通式(1)所示的π电子系共轭化合物，上述课题得以解决，[式中，x、Y和Z与上述同义。]
权利要求
1.下述通式(1)所示的η电子系共轭化合物，
2.具有下述通式(2)所示的构成单元的π电子系共轭聚合物，
3.电致变色材料，其包含权利要求2所述的π电子系共轭聚合物。
4.权利要求1所述的η电子系共轭化合物的制造方法，其特征在于，将下述通式(3) 所示的化合物进行卤代，得到下述通式(4)所示的化合物，接着通过进行锂化、加酸，而得到下述通式(5)所示的化合物，然后使其与下述通式(6)所示的化合物进行交叉偶联反应，
5.权利要求1所述的η电子系共轭化合物的制造方法，其特征在于，通过使下述通式 (3)所示的化合物和碱一起，与选自 MgCl2、MgBr2、MgI2、aiCl2、aiBr2、aiI2、Sn (R2)3Cl (R2 分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1 20的烷基或可具有取代基的碳原子数为1 20的烷氧基)、Sn (R2)3Br^Sn (R2)3I、硼酸和硼酸酯中的1种进行反应来得到下述通式(7) 所示的化合物，然后使其与下述通式(8)所示的化合物进行交叉偶联反应，
6.权利要求1所述的η电子系共轭化合物的制造方法，其中，含有下述步骤 使下述通式(9 )所示的化合物与碱性物质反应后，将该反应物进而与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中至少1种的化合物进行反应来得到下述通式(10)所示的化合物或具有从该通式(10)所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，
7.权利要求6所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有下述步骤 使上述通式(10)所示的化合物或具有由上述通式(10)所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物与下述通式(8)所示的化合物进行反应来得到下述通式(11)所示的化合物，
8.权利要求7所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式 (11)所示的化合物具有的Carb的至少一方脱离的步骤。
9.权利要求7所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式 (11)所示的化合物具有的Carb脱离来得到下述通式(12)所示的化合物的步骤，
10.权利要求1所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，含有下述步骤使下述通式(9)所示的化合物与碱性物质反应后，将该反应物进而与选自镁化合物、锌化合物、锡化合物、硼化合物和卤素中至少1种的化合物进行反应来得到下述通式(13)所示的化合物或具有从该通式(7)所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物，
11.权利要求10所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式(13)所示的化合物或具有从上述通式(7)所示的化合物中去除了活泼质子的结构的阴离子化合物、与下述通式(8)所示的化合物进行反应，来得到下述通式(14)所示的化合物的步骤，
12.权利要求11所述的π电子系共轭化合物的制造方法，其中，进一步含有使上述通式(14)所示的化合物、与脲键或硫脲键形成性化合物反应，来得到下述通式(12)所示的化合物的步骤，
13.用下述通式(10)表示的化合物或具有从该通式(10)所示的化合物中去除了活拨质子的结构的阴离子化合物，
全文摘要
提供适合作为由所需的发色状态向消色状态变化的电致变色材料的、具有下述通式(2)所示的构成单元的π电子系共轭聚合物、以及作为其原料的新型化合物和其制造方法。式中，X分别独立地为选自氧原子、硫原子、-NH-和-NR1-(R1是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可具有取代基的碳原子数为6～20的芳基)中的1种，Y分别独立地为氧原子或硫原子，Z分别独立地为选自氢原子和可具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的1种，W为选自亚乙炔基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的亚芳基和可具有取代基的2价杂芳香环基中的1种，n为2以上的整数。
文档编号C07D491/048GK102257029SQ20098015102
公开日2011年11月23日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年10月17日
发明者中野贵理博, 大竹富明, 近藤芳朗 申请人:可乐丽股份有限公司