专利名称：生产取代的环己基甲醇的连续方法
生产取代的环己基甲醇的连续方法本发明涉及一种通过在氢气和负载型钌催化剂存在下催化氢化对应的醛或酮而制备对烷基取代的环己基甲醇，尤其是4-异丙基环己基甲醇的连续方法。4-烷基-或-链烯基取代的环己基甲醇及其醚和酯是有价值的合成香料，它们由于具有淡淡的百合香味而广泛用于所有种类的日用品或消耗品的芳香化。在该方面所特别追寻的一种化合物是4-异丙基环己基甲醇，其通常以其顺式和反式异构体的混合物形式使用并以商品名Mayol (Firmenich SA, Geneva)销售。由于对所述合成香料，尤其是4-异丙基环己基甲醇的需求不断提高，制备所述化合物的现有方法甚至越来越难以满足该需求。因此，需要一种制备所述化合物的高性能方法，其适合以工业规模进行制备，尤其适合制备4-异丙基环己基甲醇。DE 24 27 609公开了脂环族环己基甲醇及其醚或酯，其在4位具有异丙基或异丙烯基，及其作为增味剂或调味剂的用途。此外，该文献公开了通过催化氢化相应地不饱和起始化合物而制备所述化合物的方法。例如描述了通过在作为溶剂的1，2_ 二甲氧基乙烷中在钌含量为5 %的钌-碳催化剂存在下催化氢化对异丙基苯甲醛而制备4-异丙基环己基甲醇。该反应在100个大气压的压力和130°C的温度下进行且在分馏粗产物之后以70 30 重量份顺式和反式异构体的混合物形式得到4-异丙基环己基甲醇。EP 0 293 739涉及一种通过在周期表第VIII族贵金属如镍、钯、钼、铑和钌存在下环氢化4-(1-烷氧基-1-甲基乙基)苯甲醛或其二烷基缩醛而制备4-异丙基环己醇或其烷基醚的方法。所述金属可以以0. 5-10重量％的量施用于催化剂载体材料如氧化铝或活性炭上，或者可以以纯金属或金属化合物的形式使用。这些反应在50-350巴的氢气压力和100-250°C的温度下进行。EP 0 992 475公开了一种通过在水溶液或有机溶液中在20-200°C的温度和 0. 5-30ΜΙ^&Η2压力下使用载体结合的钌催化剂催化氢化对应醛(3-羟基丙醛除外)或酮而制备醇的方法，其中所用催化剂为选自Ti02、Si02、Zr02、Mg0、混合氧化物和硅酸盐的氧化物载体(沸石除外)上的钌，Ru含量为0.1-20重量％。使用TiO2和SiO2作为载体材料获得了催化剂的高使用寿命，但没有描述芳族底物的环氢化。EP 1 004 564涉及一种通过借助作为催化剂的钌催化氢化对应的羟乙基苯而制备羟乙基环己烷的方法，该催化剂在使用之前已经用还原剂处理。该方法在沸点大于70°C 的链烷烃作为溶剂下进行。KR 2004072433公开了一种通过在钌含量为1_5重量％的硅胶负载的钌催化剂上连续氢化1-甲基苄醇和/或苯乙酮而制备1-环己基-1-乙醇的方法，所述硅胶载体具有小于10%的“酸活度指数”。EP 1 676 8 涉及一种连续催化氢化可氢化化合物，具体为芳族羧酸或其衍生物的方法，这些化合物被环氢化。在该反应(在设置在固定床中的固体催化剂上使用含氢气体进行)中，在至少两个串联连接的氢化单元中进行氢化并且两个氢化单元中的至少一个以回路模式操作，对于氢化单元使用可以通过特殊测定方法得到的催化剂量。由该现有技术出发，本发明的目的是提供一种制备4-异丙基环己基甲醇和紧密
4相关化合物的连续方法，其使得所需目标化合物可以按如下得到-由非常便宜且易得的原料出发，-以最大收率和高化学纯度，-以非常显著非对映体富积形式，-具有最高含量的所需顺式异构体， -具有最少和易于除去的各种副产物，-就工艺技术而言以非常简单的方式，-使用非常便宜的催化剂，和-非常显著的是省略溶剂和其他添加剂或试剂。该目的按照本发明通过提供一种制备式(I)的1-羟烷基环己烷的连续方法而实
现
权利要求
1. 1. 一种制备式(I)的1-羟烷基环己烷的连续方法
2.根据权利要求1的方法，其中a)将式(II)和/或(III)的起始化合物和氢气连续引入(第一)氢化反应器中，b)将包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物从所述(第一)氢化反应器中连续排出并且需要的话部分再循环回到所述(第一)氢化反应器中，和c)需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b)中由所述(第一)氢化反应器排出且未再循环的反应混合物中取出。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化氢化在串联连接的η个氢化反应器级联中进行，其中η为2-5的整数并且其中al)将已经从上游氢化反应器连续排出且未再循环的反应混合物和氢气连续引入下游氢化反应器中，bl)从特定氢化反应器中连续排出包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物并且需要的话部分再循环回到所述特定氢化反应器中，和cl)需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤bl)中由所述第η个氢化反应器排出且未再循环的反应混合物中取出。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用式(II)的芳族羰基化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基团R2为氢且基团R1为异丙基。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使用仅包含SiOdt为载体的固定床催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用基于成品催化剂总重量具有0.1-0. 8 重量％的钌含量的固定床催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用基于成品催化剂总重量具有0.1-0. 5 重量％的钌含量的固定床催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用包含施用于包含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起的钌作为活性金属的固定床催化剂，其中所述活性金属的量基于所述催化剂总重量 < 1重量％并且至少60重量％的所述活性金属以借助SEM-EPMA (EDXS)测定为至多200 μ m 的渗透深度存在于所述催化剂的涂层中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述氢化在不加入溶剂下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述(第一)氢化反应器以喷淋模式操作。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述其他氢化反应器或所述其他氢化反应器中的至少一个以液相模式操作。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述氢化在100-250巴(绝对)的压力下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述氢化在80-160°C的温度下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中使用酸值为0-5mgK0H/g的式(II)的芳族醛。
全文摘要
本发明涉及一种通过在氢气存在下并在包含施用于载体上的钌作为活性金属的催化剂存在下催化氢化对应的醛或酮而制备对烷基取代的环己基甲醇，尤其是4-异丙基环己基甲醇的连续方法，其中所述载体包含Al2O3和/或SiO2并且所述催化剂以固定床催化剂形式用于氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器中。
文档编号C07C31/135GK102256919SQ200980150809
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月17日
发明者D·米尔克, J·亨克尔曼, L·科尼格斯曼 申请人:巴斯夫欧洲公司