由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法

由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法
【专利摘要】公开了一种由对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇的方法。在2步法中，对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇发生酯化，对苯二甲酸酯氢化为1，4-环己烷二甲醇。在所述氢化步骤中形成的（4-甲基环己基）甲醇再循环至所述酯化反应中。还公开了一种纯化并回收所述1，4-环己烷二甲醇产物的方法。
【专利说明】由对苯二甲酸制备1, 4-环己烷二甲醇的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法通过酯化对苯二甲酸并随后催化氢化对苯二甲酸二酯而进行。更具体而言，本发明涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其中氢化过程的副产物作为用于制备对苯二甲酸二酯原料的原材料进行再循环，且其中I，4-环己烷二甲醇产品的纯化得以简化。
[0002]发明背景
环己烷二甲醇是制备多种用于涂料、纤维、模制塑料、包装材料等的聚酯的重要中间体。环己烷二甲醇通常通过氢化相应的环己烷二甲酸酯而制备。例如，商业上重要的环己烷二甲醇之一一1，4-环己烷二甲醇(本文中简称为“0^”)一通常通过两步氢化法制备，包括对苯二甲酸二甲酯(本文中简称为“DMT”)的氢化，得到1，4-环己烷二甲酸二甲酯(本文中简称为“DMCD”)，随后进行所述酯基团的氢化。该方法的多个步骤已记载于例如第3，334，149,6, 919，489,5, 399，742,5, 387，752,5, 395，987,5, 185，476、和 7，632，962 号美国专利中，以及第988，316号英国专利申请。
[0003]使用DMT作为制备CHDM的原材料提出了多种挑战。DMT通常通过对苯二甲酸与甲醇在高压和高温下的酯化而制备，所述高温和高压下的酯化需要昂贵的专业化的过程设备，并且会导致能量消耗增 加和操作成本增加。此外，在该酯化过程中，DMT倾向于在该过程的回流区域形成固体，这可导致堵塞，并降低换热表面的效率。可在所述回流区域引入其他溶剂(例如二甲苯)来协助液化DMT，然而该方案对DMT方法提出了额外的纯化要求。DMT必须在其被引入CHDM方法的氢化步骤前也进行蒸馏，从而移除部分酯化产物和可毒化和/或降低下游氢化催化剂活性的任意酯化催化剂。最后，DMT的氢化释放甲醇，该甲醇需要额外的纯化和加工步骤，从而从CHDM氢化产物混合物中回收和再循环所述甲醇。因此，使用可避免这些困难的可选择的CHDM原料将极大地改进效率，并降低CHDM方法的设备和加工成本。
[0004]发明概述
已发现1，4-环己烷二甲醇可在一种简化的方法中有效地制备，该方法包括制备对苯二甲酸的双(4-甲基环己基)甲醇二酯，随后进行该酯的氢化来制备CHDM。因此，本发明的一个实施方案是一种从对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在超大气压力下，于约200°C至约300°C的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇以至少2:1的醇与酸的摩尔比接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯和未反应的(4-甲基环己基)甲醇的酯化产物混合物；
(ii).在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1，4- 二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的液态流出物；
(iii).在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1，4-环己烷二甲醇、4，4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)和(4-甲基环己基)甲醇的氢化产物；和
(iv).将至少一部分来自步骤(iii)的(4-甲基环己基)甲醇再循环至步骤(i)中。
[0005]在本发明的方法中，对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇(本文中简称为“MCHM”)一其为CHDM氢化方法的副产物——酯化，从而制备对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯，该酯随后被氢化为CHDM。因此，在该酯氢化步骤中释放的MCHM没有将任何新的杂质引入该氢化方法中，并可再循环至该方法的酯化步骤中。
[0006]本发明的方法还提供一种简化的纯化CHDM氢化产物混合物的方法。因此，本发明的另一个实施方案是一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯与氢气接触，从而制备包含环己烷-1，4-二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的液态流出物；
(ii).在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1，4-环己烷二甲醇、4，4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)和(4-甲基环己基)甲醇的氢化产物；
(iii).蒸馏来自步骤(ii)的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的(4-甲基环己基)甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1，4-环己烷二甲醇和4,4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烧)的底部蒸懼产物(distillation bottoms)；
(iv).使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1，4-环己烷二甲醇，所 述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4，4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)；和
(v).使步骤(iv)的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1，4-环己烷二甲醇。
[0007]在移除至少一部分存在于粗CHDM氢化混合物中的MCHM后，所述底部蒸馏产物分成包含MCHM的二醚和多种存在于氢化产物中的杂质的上层、和包含大部分CHDM产物的下层。因此，大部分在氢化步骤中生成的副产物可通过简单的分离上层和下层而移除。
[0008]可结合本发明方法的酯化和纯化步骤，从而提供一种CHDM的整体化方法，其中来自氢化步骤的MCHM副产物作为醇原料再循环至TPA酯化步骤中。因此，本发明的另一方面是一种由对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在超大气压力下，于约200°C至约300°C的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇以至少2:1的醇与酸的摩尔比接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯和未反应的(4-甲基环己基)甲醇的酯化产物混合物；
(ii).在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1，4-二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的液态流出物；
(iii).在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1，4-环己烷二甲醇、4，4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)和(4-甲基环己基)甲醇的氢化产物；
(iv).蒸馏来自步骤(iii)的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的(4-甲基环己基)甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1，4-环己烷二甲醇和4，4’-氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)的底部蒸馏产物；
(v).使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1，4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4，4’-氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷);
(vi).使步骤(iv)的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1，4-环己烷二甲醇；和
(vii).将至少一部分来自步骤(iv)的(4-甲基环己基)甲醇再循环至步骤(i)中。
[0009]详细说明
本发明提供了一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其通过用(4-甲基环己基)甲醇(“MCHM”)酯化对苯二甲酸(本文中简称为“TPA”)并使该酯氢化成CHDM而进行。在一个概括的实施方案中，本发明提供了一种从对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在超大气压力下，于约200°C至约300°C的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的酯化产物混合物；
(ii).在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1，4-二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的液态流出物；
(iii).在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制 备包含1，4-环己烷二甲醇、4，4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)和(4-甲基环己基)甲醇的氢化产物；和
(iv).将至少一部分来自步骤(iii)的(4-甲基环己基)甲醇再循环至步骤(i)中。
[0010]作为本发明方法的原材料使用的MCHM作为制备1，4-环己烷二甲醇的副产物而制备。因此，由于该酯化过程没有向总的CHDM过程中引入任何新的物质(例如，引入甲醇从而得到对苯二甲酸二甲酯)，从而本发明新的方法降低了由对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇所需的设备数量，简化了最终产物的纯化。本发明的方法还可用于由间苯二甲酸制备
I,3-环己烷二甲醇。
[0011]除非另作说明，在说明书和权利要求书中所用的所有表示成分、性质例如分子量、反应条件等数量的数值均应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，在接下来的说明书和所附的权利要求书中涉及的数值参数为可根据本发明旨在获得的所需特性而变的近似值。至少，各数值参数应至少鉴于所记录的有效数字的位数并应用常规四舍五入方法而解释。此外，在本说明书和权利要求书中记载的范围旨在具体地包括整个范围而非仅是端点。例如，表述为O至10的范围旨在公开O和10之间的所有整数(例如1、2、3、4等)、0和10之间的所有分数(例如1.5,2.3,4.57,6.1113等)和端点O和10。此外，与化学取代基团相关的范围(例如“Cl至C5烃”)旨在具体地包括并公开Cl和C5烃，以及C2、C3和C4烃基。
[0012]尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中说明的数值均尽可能精确地记录。然而，任何数值均固有地包含必然由在其各自的测试设备中存在的标准偏差导致的某些误差。
[0013]如本说明书和权利要求书所用的，除非上下文明确另作说明，单数形式“一个”、“该”包括其复数对象。例如，涉及一个“促进剂(promoter)”或一个“反应器”时，意欲包括一个或多个促进器或反应器。涉及含有或包含“一个”成分或“一个”步骤的组合物或方法时，意欲各自包括除所指出的成分或步骤外的其他成分或其他步骤。
[0014]术语“含有”或“包含”与术语“包括”同义，旨在表示至少所指出的化合物、组件、颗粒或方法步骤等存在于所述组合物或制品或方法中，但没有排除存在其他化合物、催化齐?、物质、颗粒、方法步骤等，即使该所述其他化合物、物质、颗粒、方法步骤等具有与所指出的化合物、物质、颗粒、方法步骤等具有相同的作用也是如此，除非明确从权利要求中排除。
[0015]应理解，提及一个或多个方法步骤并没有排除在所述步骤结合之前或之后存在另外的方法步骤、或在那些明确表示的步骤之间存在介入方法步骤。此外，方法步骤或组分的记录是识别离散的活动或成分的适当手段，除非另作说明，所述记录可以任何顺序排序。
[0016]本发明方法的酯化步骤包括在升高的温度和压力下，在反应区域中使对苯二甲酸与MCHM接触，并随着该反应的进行，从该反应区中移除在酯化中生成的水。可使用的醇与酸的摩尔比通常至少为2:1。例如，MCHM与对苯二甲酸的比例可为约2:1至约10:1。在酯化步骤中醇与酸的摩尔比的某些另外实例包括约2:1至约9:1;约2:1至约8:1;约2:1至约7:1;约2:1至约5:1;约2:1至约4:1;约2:1至约3:1。
[0017]为了改进反应速率和转化为对苯二甲酸二酯的转化率，移除由酯化反应生成的水是有利的。水的移除可通过本领域技术人员已知的任何常规手段而完成，例如，通过蒸馏、膜分离、使用吸收剂、或其组合。例如，反应的水可通过酯化反应的简单蒸馏或通过与MCHM的共沸蒸馏而移除。共沸蒸馏时，使MCHM/水共沸物分离成MCHM层和水层，移除水层，将MCHM层返回酯化反应。在另一个实例中，通过将溶剂加入酯化反应混合物中，从而在酯化条件的温度和压力下与水形成共沸物，通过共沸蒸馏可移除反应的水。然而，使用共沸溶剂通常将需要另外的步骤来从酯化或CHDM反应产物混合物中移除该共沸溶剂。也可通过将反应混合物暴露在吸附剂下或使其经过吸附剂而移除反应的水。从反应区域中移除反应的水也可通过以下方式而协助:使惰性气体经过反应区域中的TPA-MCHM反应混合物，在惰性气流离开反应器后将水从其中冷 凝出。合适的惰性气体的一个实例是氮气。通常通过常规管道或通过气体喷射装置将惰性气体进料至TPA-MCHM反应混合物的表面下。可间歇性或不连续性地进料惰性气体。例如，可在酯化反应开始时连续地进料惰性气体。可显著地改变经过TPA-MCHM反应混合物的气体量，但是通常在约2至5体积气体/体积反应混合物/小时的范围内。这些方法的多种变化方案和结合方案是可行的，这对本领域技术人员是显而易见的。
[0018]可通过联合加入TPA和MCHM或将进料底物材料之一增量地加入至另一个底物材料来进行酯化。例如，可将对苯二甲酸增量地加入至反应区域中，该反应区域中含有全部量的待在酯化反应中使用的醇。或者，MCHM可增量地加入至全部量或部分量的待在酯化过程中使用的TPA中。本文中所使用的术语“增量地”意欲具有其普通含义:将TPA组分或MCHM组分以一个或多个增量或部分加入反应区域中，从而增加反应区域中的MCHM组分或TPA组分的量。所述增量的大小并不必然相等。例如，一个增量可包含TPA组分总量的90%，另一个增量可含有剩余的10%。所述增量可以离散形式逐步添加、连续添加、或以其结合添加。因此，在说明书和权利要求书中使用的术语“增量地”意欲包括连续添加以及逐步添加MCHM和/或TPA组分。因此，“增量地”表示在整个过程期间，MCHM或TPA组分可连续地、在2个或更多个阶段或离散步骤中逐步地、或以连续和逐步加入的结合的形式加入反应区域中。因此，在本发明的一个实施方案中，在2个或更多个阶段中将TPA组分加入反应区域中。在另一个实施方案中，连续地将TPA组分加入反应区域中。
[0019]在超大气压下，在约200至约300°C的温度下，在反应区域中使TPA和MCHM接触。例如，TPA和MCHM可在约1.4巴计示压力(gauge)至约50巴计示压力的压力下、在约220至约280°C的温度下接触。可进行酯化步骤的其他压力和温度的实例为在约1.4巴计示压力至约21巴计示压力的压力下的约230至约280°C，以及在约1.4巴计示压力至约6.9巴计示压力的压力下的约240至约270°C。
[0020]在TPA和MCHM反应的同时，从反应混合物中移除水，生成包含由式⑴表示的对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯、和未反应的(4-甲基环己基)甲醇的酯化产物混合物。在所述方法的一个实施方案中，将TPA和MCHM加热，同时移除水，直至获得具有所需转化率的产物混合物。
【权利要求】
1.一种由对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇的方法，其包括 (i).在超大气压力下，于约200°C至约300°C的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的酯化产物混合物； (?).在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1，4-二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的液态流出物； (iii).在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1，4-环己烷二甲醇、4，4’ -氧基双(亚甲基)双(甲基环己烷)和(4-甲基环己基)甲醇的氢化产物；和 (iv).将来自步骤(iii)的(4-甲基环己基)甲醇的至少一部分再循环至步骤(i)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)的温度为约220°C至约280°C，压力为约1.4巴计示压力至约6.9巴计示压力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中醇与酸的比例为约2:1至约5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中醇与酸的比例为约2:1至约3:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸馏从步骤(i)的反应区域中移除水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)进一步包括通过蒸馏从所述酯化产物混合物回收未反应的(4-甲基环己基)甲醇。
7.根据权利要求1所述的 方法，其中在没有外源催化剂存在下使对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇接触。
8.根据权利要求1所述的方法，其中与对苯二甲酸接触的(4-甲基环己基)甲醇的全部或一部分从制备CHDM的过程再循环得到。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化产物混合物包含至少70重量％的对苯二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其包括在固定床或搅拌反应器中使对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇接触。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将对苯二甲酸增量地加入所述反应区域。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)的氢化产物中的(4-甲基环己基)甲醇包括存在于所述酯化产物混合物中、在氢化环己烷-1，4-二甲酸双(4-甲基环己基)甲酯的过程中释放且另外作为副产物而产生的(4-甲基环己基)甲醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在约150至约350°C的温度下和约50巴至约400巴计示压力下，使酯化产物混合物在步骤(ii)中与氢气接触，并且有效用于芳环氢化的催化剂包括沉积在催化剂载体材料上的钯、钼、镍、钌或其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在约160至约300°C的温度下和约50巴至约170巴计示压力下，使酯化产物混合物在步骤(ii)中与氢气接触，有效用于芳环氢化的催化剂包括钯、钌或其组合，并且所述催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅或组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中有效用于芳环氢化的催化剂包括氧化铝载钯。
16.根据权利要求1所述的方法,其中在180至约300°C的温度下和约40巴至约400巴计示压力下，在步骤(iii)中使来自步骤(ii)中的第一氢化区域的流出物与氢气接触，并且所述酯氢化催化剂包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯氢化催化剂包括亚铬酸铜、氧化铜、Raney镍、Raney钴、或其组合,并任选被锌、钡、韩、猛、镁、镍、钌、或镧促进。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过蒸馏从步骤(iii)中的氢化产物回收(4-甲基环己基)甲醇。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤⑴中与TPA接触、在步骤(iv)中再循环或其组合的(4-甲基环己基)甲醇进一步包含一种或多种具有4至20个碳原子的另外的醇。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种另外的醇包括1-丁醇、2- 丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、或其组合。
【文档编号】C07C67/08GK103687834SQ201280036849
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月23日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】B.F.巴顿, S.L.库克, J.S.豪厄尔, N.G.麦克米兰, D.B.沙克福德, B.A.滕南特, P.W.特纳 申请人:伊士曼化工公司