专利名称：一种二氟一氯乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氟一氯乙烷的制备方法，属于氟化工技术领域。
背景技术：
二氟一氯乙烷(R142b)的生产方法除因反应器光源布置不同、设备形式、连接方 式差异、冷却方式不同外，归根结底都可统称为光氯化法制备二氟一氯乙烷，其目的都是控 制反应温度，提高选择性，减少副产物的产生，降低生产消耗、提高经济效益。本发明其与众 不同之处在于采用干法光氯化法制备二氟一氯乙烷粗品后，先经多级脱轻分离，然后再进 行液相水洗、中和、精馏、干燥工序制得二氟一氯乙烷成品。 中国专利文件CN101456788A(200810120170. 8)公开了一种光催化制备二氟一氯 乙烷的方法及设备，其中的二氟一氯乙烷的生产工艺采用R152a和氯气混合后在内带喷淋 装置、外壁带换热夹套的光氯化反应器内进行反应(简称为湿法光氯化反应)，反应后的混 合物料依次经过气相水洗、碱洗、压縮、脱气、精馏、干燥制得二氟一氯乙烷成品。反应时采 用的光催化反应器，包括外壁带换热夹套、内壁衬防腐材料的筒体，所述的筒体顶端和底部 设有物料口，筒体内顶部设有喷淋装置，喷淋装置以下部分由四段塔节上下连通组装而成， 每个塔节均设有上下布置的四个紫外灯；上下布置的三个测温口和一个液态二氟乙烷进料 口。该发明所采用的先水碱洗去除未反应的氯气，不但需消耗大量的液碱、提高了原材料的 消耗，并且氯气和碱液反应生成不稳定的次氯酸钠，容易释放出氧， 一方面成为生产系统的 不安全隐患，另一方面由于不冷凝气体需外排，其中二氟乙烷和二氟一氯乙烷的含量可高 达85%以上，不但使生产消耗加大，更重要的是污染环境严重。 中国专利文件CN200942338Y(200620085158. 4)提供了一种生产二氟一氯乙烷的 装置，是本申请人的实用新型专利，它包括降温装置、光源装置、主反应装置三部分。在反应 塔的内部设置喷淋装置，通过喷淋冷媒进行降温，该装置使换热面积增大，可及时排出反应 热。光源布置中不同角度的排列灯管增强了反应的光照面积。该光氯化反应器和前面提到 的CN101456788A(200810120170. 8)都是用于湿法光氯化反应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种干法制备二氟一氯乙烷的方法，具有原 材料消耗低、转化率高，反应选择性强、副产物含量少、工艺流程简单、安全系数高的特点， 可用于大规模工业生产。 本发明采用二氟乙烷和氯气为原料干法光催化反应得到粗品二氟一氯乙烷，然后 再经过压縮、多级脱轻分离、液相水洗、中和、精馏、干燥制得成品二氟一氯乙烷的方法。
术语说明R152a是二氟乙烷的简写，R142b是二氟一氯乙烷的简写。
本发明的技术方案详细说明如下 —种制备二氟一氯乙烷的方法包括原料汽化预热、光氯化反应、压縮、多级脱轻 分离、液相水洗、液相中和、精馏和干燥，其特征在于光氯化反应采用干法光氯化反应，光氯化反应器为塔式反应器，二氟乙烷和氯气的气相混合物料从光氯化反应器底部进入，在 紫外光或日光灯照射下进行催化反应，反应释放的热量由外循环冷却系统带走，物料不与 冷却介质直接接触。
以上方法中，优选的各工序的工艺条件如下
(1)原料汽化预热 原料氯气和二氟乙烷均采用液相物料，分别进行汽化、预热，控制氯气的预热温度 在40 9(TC之间，二氟乙烷预热温度控制在50 IO(TC之间，然后将预热后的二氟乙烷和 氯气按摩尔比l : 0. 75 0. 9混合。 上述二氟乙烷和氯气的混合是在混合器中进行，优选的混合器采用防腐材料、碳 钢或是其他合金材料制作，其中碳钢或其他合金材料的混合器可加防腐内衬，混合器内装 有填料，填料可选绞片、丝网波纹填料等。
(2)干法光氯化反应 二氟乙烷和氯气混合后进入干法光氯化反应器，反应温度控制在60 ll(TC之 间，反应压力在0. 05 0. 12Mpa之间，原料反应停留时间为60 90s，转化率在60% 80%。 (3)压縮反应后的混合气体先冷却至-10 15t:，再进行压縮、液化，压縮可采用高压压縮 或是多级压縮，使物料尽可能的完全液化，压縮出口压力控制在0. 8 2. 0MPa之间。
(4)脱轻分离 采用多级脱轻分离，将压縮得到的液体物料依次通过脱HC1塔、脱氯塔、脱R152a 塔进行脱轻分离，回收反应的副产物HC1及未反应的氯气和二氟乙烷。
所述的脱HC1塔为内回流不锈钢铸造填料塔，填料可选不锈钢丝网波纹填料或鲍 尔环；此塔操作压力为1. 5 2. 0MPa，釜温40 65。C顶温_25 -5t:，塔顶收集纯度 98%以上的高纯HC1 ，经水吸收制成纯度> 30%的副产品盐酸。 所述的脱氯塔为碳钢填料塔，填料可选不锈钢丝网波纹填料或鲍尔环；操作压力 设为1. 0 1. 5MPa，釜温40 8(TC，塔顶收集大部分未反应的氯气和少量二氟乙烷，回光 氯化反应系统重新反应，其中氯气纯度可达95%以上。 所述的脱R152a塔为碳钢填料塔，填料可选不锈钢丝网波纹填料或鲍尔环；操作 压力为0. 8 1. 2MPa，釜温45 65°C ，塔顶收集二氟乙烷纯度> 95% ，氯气可完全回收，塔 釜二氟乙烷含量《0. 05%。
(5)液相水洗及液相中和 脱轻分离后的液相物料(主要以R142b为主，含有少量的氯气和高沸物)，通过液
相水洗、液相中和脱除物料中残留的酸性物质，使物料呈弱碱性，PH值在8-10之间。 所述液相水洗是在水洗塔中进行，脱轻分离后的液相物料从水洗塔顶部进入，水
从水洗塔底部进入。物料与水在水洗塔内根据密度差进行逆流交换吸收，物料中残留的HCL
和少量的氯气溶解于水中形成盐酸，从水洗塔顶部溢流收集于盐酸储槽，水洗后的物料从
水洗塔底部出塔去进行中和。其中水洗塔为碳钢、内衬防腐材料的填料塔。 所述液相中和是在碱分离器中进行，水洗后的物料自顶部进入碱分离器内，碱液
由碱分离器顶部插底管进入底部，在碱分离器内按比重不同进行混合分层，中和并分层后的物料由碱分离器底部进入下一工序(倾析器)，碱液从顶部排出循环使用。
(6)精馏和干燥 水洗、中和后的物料进入精馏塔进行精馏，精馏塔操作压力0. 25 0. 55MPa，釜 温35 80°C ，顶温25 40°C ，塔顶采出纯度^ 99. 9%的二氟一氯乙烷，经干燥后收集于成 品槽内。塔釜二氟一氯乙烷残留量《3%。 本发明提供了一种工艺简单、结构紧凑、反应转化率高、副反应少、原材料回收利 用率高、液碱消耗低，能源消耗少、副产品经济效益高及操作稳定性好、安全系数高的二氟 一氯乙烷生产方法。 本发明方法中所采用设备主要有干法光氯化反应器、多级脱轻分离设备(脱HC1 塔、脱氯塔、脱R152a塔)、液相水洗塔、碱分离器、精馏塔、干燥器及成品槽。除干法光氯化 反应器外，其他设备均为现有技术，工作任务如下 所述光氯化反应器为塔式干法光氯化反应器，反应热由外循环冷却系统带走，控 制反应温度在受控范围内，副反应产物含量在0.2% -1. 1%之间。 所述多级脱轻分离设备，即采用脱氯化氢塔、脱氯塔、脱R152a塔，依次分离出反 应后混合物料中的氯化氢、氯气和二氟乙烷。所述这三支塔，各自为一个操作单元，根据各 自的操作要求进行操作，达到尽可能的脱除氯化氢制成高纯度盐酸，以及尽可能的完全回 收高纯度的原材料氯气和二氟乙烷。 所述水洗、中和过程物料为液相，在液相水洗塔、碱分离器中完成，不同于中国专 利CN101456788A (200810120170. 8)等以往二氟一氯乙烷生产方法中的气相水碱洗，本发 明物料为液相，根据物料与水、碱不混溶、且密度差较大的关系，对物料中残留的氯化氢等 酸性物质进行脱除，其优点是一、经过多级脱轻处理后的粗物料中酸性物质含量已很少， 减轻了水洗、中和系统的运行负荷及水、液碱的消耗，比以往传统的气相水碱洗对碱液的消 耗降低了90%以上，降低生产成本，二、不会因为大量的氯气进入水碱洗系统而生成不稳定 的次氯酸同时分解出氧，造成安全隐患。 本发明干法光氯化反应器，结构如图2所示，所述干法光氯化反应器包括反应塔 节、外循环降温塔节两种塔节。反应塔节包括中间反应塔节、上反应塔节、下反应塔节。中间 反应塔节设有灯管接口 、测温口 。上反应塔节设有物料出口 、灯管接口 、测温口 、备用口 ，下 反应塔节设有物料进口 、放料口 、测温口 、灯管接口 。外循环降温系统设有进水口 、出水口 、 备用口。支座安装位置根据框架情况设置。该反应器由若干塔节连接组成。上下塔节间通 过螺栓连接。 所述的干法光氯化反应器中由若干塔节组合是指中间反应塔节和外循环降温塔 节间隔排列，可选用一节中间反应塔节和一节外循环降温塔节间隔组合，也可多段中间反 应塔节加一节外循环降温塔节的组合。 所述的干法光氯化反应器，反应器塔节选用衬防腐材料或选用耐腐蚀材质直接制 作。外循环降温塔节采用管呈内走物料，壳程走降温水。管程、壳程可采用列管式组合或者 圆块孔组合。 本发明的二氟一氯乙烷的生产方法，是一种既经济又合理的生产方法，其主要表 现在1、原材料的转化率、回收利用率高，二氟一氯乙烷的反应选择性高。2、液碱消耗量小、 副产品经济效益高。3、系统氧含量低，操作系数高，避免了因氧含量高需排放而造成的高消
5耗和环境污染 本发明的优良特点总结如下 在现有技术基础上，通过生产实践进行创新，采用干法光氯化反应得到二氟一氯 乙烷粗品后，经压縮后先采用多级脱轻分离，尽可能完全回收未反应的原材料氯气和二氟 乙烷，从而降低原材料消耗；另外，多级脱轻分离中脱氯化氢塔塔顶收集的高纯度的氯化 氢，经水洗吸收可制成纯度>30%的副产品盐酸，提高了经济效益。经过多级脱轻分离后的 粗品二氟一氯乙烷再依次经过液相水、中和、精馏、干燥制得纯度高达99.9%的二氟一氯乙 烷。本发明工艺流程简短，与同比的气相水碱洗和脱气精馏法生产二氟一氯乙烷相比有原 材料液氯、二氟乙烷以及液碱的消耗都大幅的降低，市场竞争力也得到了大的改观，副产品 盐酸的回收也增加了生产利润点。由于原材料消耗低，副产品回收率高，且因未反应的原材 料氯气的完全回收，避免了中国专利CN101456788A(200810120170. 8)所采用的先水碱洗 去除未反应的氯气，不但需消耗大量的液碱、提高了原材料的消耗，并且氯气和碱液反应生 成不稳定的次氯酸钠，容易释放出氧， 一方面成为生产系统的不安全隐患，另一方面由于不 冷凝气体需外排，其中二氟乙烷和二氟一氯乙烷的含量高达可85%以上，不但提高了生产 消耗，更重要的是污染环境。本发明采用先脱气后水碱洗，由于氯气在脱氯塔中已近乎被全 部脱除，不会在进行水碱洗中和过程中产生不稳定的次氯酸并释放出氧，对生产安全造成 威胁。
图1为本发明制备二氟一氯乙烷工艺流程简图，图中l、液相R152a进料，2、液氯 进料，3、 R152a汽化预热系统，4、液氯汽化预热系统，5、静态混合器，6、光氯化反应器，7、气 柜，8、压縮机，9、脱HC1塔，10、HC1石墨吸收器，11、脱氯塔，12、脱R152a塔，13、水洗塔，14、 碱分离器，15、倾析器，16、精馏塔，17、干燥器，18、成品槽。 图2为本发明所采用的干法光氯化反应器结构示意图。本发明中的干法光氯化 反应器可选用一节中间反应塔节和一节外循环降温塔节间隔组合，也可多段中间反应塔节 加一节外循环降温塔节的组合，此结构示意图以一节中间反应塔节和一节外循环降温塔节 间隔的组合为例。图中21.物料出口 ；22.备用口 ；23-l、23-2、23-3是测温口 ；24.支座; 25.出水口 ；26.进水口 ；27.放料口 ；28.物料进口 ；29.灯管接口 ；30.备用口。图中A表
示上反应塔节；B外循环降温塔节；C中间反应塔节；D下反应塔节。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的干法光氯 化反应器结构如图2所示，包括反应塔节、外循环降温塔节B两种塔节。反应塔节包括中间 反应塔节C、上反应塔节A、下反应塔节D。中间反应塔节C设有灯管接口 29、测温口 23-1。 上反应塔节A设有物料出口 21、灯管接口 29、测温口 23-2、备用口 22，下反应塔节D设有物 料进口 28、放料口 27、测温口 23-3、灯管接口 29。外循环降温系统设有进水口 26、出水口 25、备用口30。支座安装位置根据框架情况设置。该反应器由若干塔节连接组成。上下塔 节间通过螺栓连接。
实施例1 :
6
干法光氯化法生产二氟一氯乙烷，反应后先采用多级脱轻分离，再进行液相水洗、中和，去除物料的酸性，然后进行精馏、干燥制得二氟一氯乙烷成品。具体操作如下
1、原材料的汽化、预热是指液氯和液相二氟乙烷分别进行汽化预热，控制氯气预热后温度为40 6(TC，二氟乙烷的预热为温度为50 7(TC，通过静态混合器5将二氟乙烷和氯气按摩尔配比为1 : 0. 75 0. 8混合，送进干法塔式光氯化反应器6反应，进料压力为0. 05 0. 06MPa。 2、光氯化反应采用干法塔式反应器6，紫外光或是普通日光灯照射，反应热由外循
环冷却系统(外循环降温塔节B)带走，控制反应温度在60 75t:，原料反应停留时间为
60 70s 。取样检测二氟一氯乙烷含量60 65wt % ，高沸物含量0 0. 8 % 。 3、多级脱轻分离采用脱HCl塔、脱氯塔及脱R152a塔三级分离，依次采集回收轻组
分氯化氢、氯气、二氟乙烷。 a、脱HCl塔9 :塔釜压力1. 8 2. OMPa，塔釜温度60 65。C，塔顶广IO _5°C;塔顶取样检测HC1含量> 98%。 b、脱氯塔11 :塔釜压力1. 3 1. 5MPa，塔釜温度70 80°C ，塔顶50 55°C ;塔顶取样检测氯气含量^ 96%。 c、脱R152a塔12 :塔釜压力1. 1 1. 2MPa，塔釜温度60 65°C。取样检测塔顶R152a含量^ 98%，塔釜无R152a。 4、液相水洗水洗用水从水洗塔13底部侧面进入，液相物料从水洗塔13顶部进料，在塔中逆流交换吸收。 5、液相中和物料和中和碱液由碱分离器14顶部进入，在碱分离器14内按密度差
分层。中和碱液从顶部排出，物料由底部出料进入倾析器15，物料pH8-9。 6、精馏、干燥精馏塔16塔釜压力0. 45 0. 55MPa，塔顶温度35 40°C ，塔顶采
出纯度^ 99. 9%的二氟一氯乙烷(R142b)经干燥器17干燥后收集于成品槽18。 实施例2 : 如实施例1所述，不同之处在于 1、控制氯气预热后温度为60 75t:，二氟乙烷预热后温度为70 8(TC，二氟乙烷和氯气的摩尔配比为1 : 0. 8 0. 85混合进行反应，进料压力为0. 06 0. 08MPa。
2、光氯化反应温度为75 9(TC，原料反应停留时间为70 80s，取样分析二氟一氯乙烷含量65% 73%，高沸物含量0 1. 1% 3、多级脱轻分离采用脱HCl塔、脱氯塔及脱R152a塔三级分离，依次采集回收轻组分氯化氢、氯气、二氟乙烷。 a、脱HC1塔塔釜压力1. 5 1. 8MPa，塔釜温度50 60 。C，塔顶温度-20 -l(TC，塔顶取样检测HC1含量> 98%。 b、脱氯塔塔釜压力1. 1 1. 3MPa，塔釜温度55 70°C，塔顶温度40 50°C，塔顶取样检测氯气含量^ 96%。 c、脱R152a塔塔釜压力0. 9 1. lMPa，塔釜温度50 6(TC，取样检测塔顶R152a含量^ 98X，塔釜无R152a。 4、所述精馏、干燥精馏塔塔釜压力0. 35 0. 45MPa，塔顶温度30 35°C ，塔釜R142b残留量《3%。
5、塔顶采出的R142b纯度可达到99. 9%以上。
实施例3 : 如实施例1所述，不同之处在于 1、控制氯气预热后温度为75 9(TC，二氟乙烷的预热为温度为80 IO(TC，二氟乙烷和氯气的摩尔配比为l : 0. 85 0. 9之间混合进行反应，进料压力为0. 08 0. 12MPa。
2、光氯化反应温度为90 ll(TC，反应停留时间为80 90s，取样二氟一氯乙烷含量73% 80%，高沸物含量为0 2%。 3、所述多级脱轻分离采用脱HCl塔、脱氯塔以及脱R152a塔三级分离，依次采集回收轻组分氯化氢、氯气、二氟乙烷。 a、脱HCl塔塔釜压力1. 3 1. 5MPa，塔釜温度40 50。C，塔顶_25 -20。C，塔顶取样检测HC1含量> 98%。 b、脱氯塔塔釜压力1. 0 1. lMPa，塔釜温度40 55"，塔顶30 40°C ，塔顶取样检测氯气含量^ 96%。 c、脱R152a塔塔釜压力0. 8 0. 9MPa，塔釜温度45 50°C，取样检测塔顶R152a含量^ 98X，塔釜无R152a。 4、所述精馏、干燥精馏塔塔釜压力0. 25 0. 35MPa，塔顶温度25 3(TC，塔釜R142b残留量《3%。 5、塔顶采出的R142b纯度可达99. 9%以上。
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权利要求
一种二氟一氯乙烷的生产方法，包括原料汽化预热、光氯化反应、压缩、脱轻分离、液相水洗、液相中和、精馏和干燥，其特征在于光氯化反应采用干法光氯化反应，二氟乙烷和氯气的气相混合物料从光氯化反应器底部进入，在紫外光或日光灯照射下进行催化反应，反应释放的热量由外循环冷却系统带走，物料不与冷却介质直接接触。
2. 如权利要求1所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述原料汽化预热是 原料氯气和二氟乙烷均采用液相物料，分别进行汽化、预热，控制氯气的预热温度在40 9(TC之间，二氟乙烷预热温度控制在50 IO(TC之间，然后将二氟乙烷和氯气按摩尔 比1 : 0. 75-0. 9混合。
3. 如权利要求1所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述干法光氯化反应是二氟乙烷和氯气的混合气在光氯化反应器中进行，反应温度控制在60 ll(TC之间， 反应压力在0. 05 0. 12Mpa之间，原料反应停留时间60 90s。
4. 如权利要求1所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述压縮是将反应后 的混合气体先冷却至-10 15t:，再进行压縮、液化，压縮可采用高压压縮或是多级压縮， 压縮出口压力控制在0. 8 2. OMPa之间。
5. 如权利要求1所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述脱轻分离采用多 级脱轻分离，将压縮得到的液体物料依次通过脱HCl塔、脱氯塔、脱R152a塔进行脱轻分离， 回收未反应的氯气和二氟乙烷，其中。
6. 如权利要求5所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述的脱HC1塔为内回 流不锈钢铸造填料塔，此塔操作压力为1. 5 2. OMPa，釜温40 65。C顶温_25 _5°C， 塔顶收集纯度98X以上的高纯HC1，经水吸收制成纯度^ 30%的副产品盐酸。
7. 如权利要求5所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述的脱氯塔为碳钢 填料塔，操作压力设为1. 0 1. 5MPa，釜温40 8(TC，塔顶收集大部分未反应的氯气和少 量二氟乙烷，回光氯化反应系统重新反应，其中氯气纯度可达95%以上。
8. 如权利要求5所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述的脱R152a塔为碳 钢填料塔，操作压力为0. 8 1. 2MPa，釜温45 65°C ，塔顶收集二氟乙烷纯度^ 95% ，氯气 可完全回收，塔釜二氟乙烷含量《0. 05% 。
9. 如权利要求1所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，脱轻分离后的液相物 料通过液相水洗、液相中和脱除物料中残留的酸性物质，使物料pH值在8 10之间；所述液相水洗是在水洗塔中进行，脱轻分离后的液相物料从水洗塔顶部进入，水从水 洗塔底部进入；所述液相中和是在碱分离器中进行，水洗后的物料自顶部进入碱分离器内，碱液由碱 分离器顶部插底管进入底部，在碱分离器内按比重不同进行混合分层，中和并分层后的物 料由碱分离器底部进入下一工序，碱液从顶部排出循环使用。
10. 如权利要求1所述的二氟一氯乙烷的生产方法，其特征在于，所述精馏和干燥是 水洗、中和后的物料进入精馏塔进行精馏，精馏塔操作压力0. 25 0. 55MPa，釜温35 80°C ，顶温25 40°C ，塔顶采出纯度^ 99. 9%的二氟一氯乙烷，经干燥后收集于成品 槽内；塔釜二氟一氯乙烷残留量《3%。
全文摘要
本发明涉及一种二氟一氯乙烷的制备方法。该方法是以液相的二氟乙烷和氯气为原料，经过汽化、预热后按一定的比例混合后，经过干法光氯化反应器进行反应生成二氟一氯乙烷粗品；再经过压缩、多级脱气、液相水洗、中和、精馏、干燥后得到成品二氟一氯乙烷。本工艺具有工艺简单、结构紧凑、反应转化率高、副反应少、原材料回收利用率高、液碱消耗低，能源消耗少、副产品经济效益高及操作稳定性好、安全系数高的二氟一氯乙烷生产方法。
文档编号C07C17/38GK101781164SQ20101010820
公开日2010年7月21日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者史阿莹, 宋淑伟, 李娜 申请人:山东东岳化工有限公司