专利名称：硫酸氢钠催化合成阿魏酸丁酯及在化妆品中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于属于有机合成技术和化妆品技术领域，涉及阿魏酸酯的合成方法和及 其在化妆品中的应用，尤其涉及采用硫酸氢钠为催化剂的催化合成方法。
背景技术：
阿魏酸由于具有独特的苯环_丙烯酸共轭结构，环上又具有取代的甲氧基和羟 基，使其具有很强的吸收紫外线的能力，对游离氧和自由基也有很强的结合(或捕获)能 力，对黑色素生成的关键酶_酪氨酸酶也有很强的抑制作用，具有美白、防晒和祛除皮肤自 由基的功能，从而起到延缓皮肤衰老、改善皮肤外观的作用。但由于阿魏酸亲水性强，脂溶 性差，难以通过皮肤的生物膜脂质双层结构而被皮肤吸收。当应用于化妆品时，阿魏酸难以 通过角质层被皮肤吸收而发挥其抑制黑色素细胞、抑制酪氨酸酶、抗氧化的作用，所以对阿 魏酸分子进行修饰的研究引起了人们极大的兴趣，其中将其羧基酯化制成阿魏酸酯是改进 其脂溶性和使用效果的最佳方法。阿魏酸的改性目前有两种方法，一是利用阿魏酸分子中苯环上的羟基与有机酸或 有机酸酰氯反应得到有机酸阿魏酸酯，如专利US512380叙述了将阿魏酸与水杨酸酰氯反 应得到水杨酸阿魏酸酯；专利CN1439628叙述了系列有机酸酰氯(如没食子酸酰氯等)、有 机酸(如环己烷氧异丁酸等)反应得到系列有机酸酸阿魏酸酯；专利CN101219953叙述了 阿魏酸与棕榈酸酰氯反应得到棕榈酸阿魏酸酯。二是利用阿魏酸分子中的羧基与醇(或 酚)发生酯化反应得到阿魏酸酯。阿魏酸酯的酯化反应常用催化剂有浓硫酸、盐酸，此方法 容易腐蚀设备、后处理困难且污染环境。为克服上述这些缺点，人们致力开发固体酸作为该 酯化反应的催化剂，包括固体超强酸、杂多酸、树脂、分子筛等。固体酸作催化剂，所得产品 色泽好，后处理简便易行，污染少等优点。《精细化工》(2010年第3期)报道了采用阳离子 交换树脂为催化剂合成阿魏酸乙酯的方法；《日用化学工业》(2010年第4期)报道了采用 阳离子交换树脂为催化剂合成阿魏酸甲酯的方法；专利CN101450901叙述了采用阳离子交 换树脂为催化剂合成阿魏酸辛酯的方法。但这些方法都未涉及采用硫酸氢钠为催化剂合成 阿魏酸丁酯的方法。迄今为止，还没有人报道过本发明提出的阿魏酸丁酯的合成。
发明内容
本发明的目的在于将阿魏酸进行分子结构改造，以阿魏酸和丁醇为原料，常压下 采用一水合硫酸氢钠固体为催化剂催化合成阿魏酸丁酯的合成方法，以改善阿魏酸的脂溶 性和与化妆品常用油脂的配伍性。本发明的另一目的是将新合成的阿魏酸丁酯用于化妆品 配方，制出性质稳定、效果良好的美白化妆品和防晒化妆品。本发明的阿魏酸丁酯的合成用原材料，以重量百分比计，由以下物质组成阿魏酸5 50丁醇5 40环己烷0 30
一水合硫酸氢钠0. 1 2
本发明的阿魏酸丁酯的合成反应式见附图1所示。
具体实施例方式以下通过具体实施例来对本发明作进一步的说明，但这些实施例只是为了说明， 不是对本发明的限制。一、阿魏酸丁酯的合成实施例1直接加热法合成阿魏酸丁酯在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的反应器中加入阿魏酸，在搅拌下缓 慢加入丁醇、环己烷和一水合硫酸氢钠。用小火加热，搅拌使固体溶解。缓慢升温，保持勻 速搅拌。当温度达到80°C左右时，开始回流，保持回流1 8h，至不再有水生成，反应结束。 反应液冷却至室温，倾斜倒出反应液，一水合硫酸氢钠固体留在反应器中重复使用。反应液 中加入适量质量分数为5%的碳酸氢钠溶液中和，静置分出有机层，再用饱和食盐水和纯水 分别洗涤有机层，分液。有机层中加无水硫酸钠干燥，分液后减压蒸馏得淡黄色粘稠液体， 即为本发明所述的阿魏酸丁酯化合物。实施例2微波法合成阿魏酸丁酯的制备(微波法)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的微波反应器中加入阿魏酸，在搅拌 下缓慢加入正丁醇、一水合硫酸氢钠。用微波(100 800W)辐射反应器10 30min，反应 结束。反应液冷却至室温，倾斜倒出反应液，一水合硫酸氢钠固体留在反应器中重复使用。 反应液中加入适量质量分数为5%的碳酸氢钠溶液中和，静置分出有机层，再用饱和食盐水 和纯水分别洗涤有机层，分液。有机层中加无水硫酸钠干燥，分液后减压蒸馏得淡黄色粘稠 液体，即为本发明所述的阿魏酸丁酯化合物。产物分子结构表征结果如下红外光谱IR 波数(cm-1) 3404. 3(酚 0H)，2959. 8、2673. 3、1465. 0、1430. 4、 1370. 2 (-CH2, -CH3), 1704. 2 (C = C-C = 0) ,1633. 5 (C = C)，1592. 5、1514. 6、846· 7、
818. 3 (苯环)。符合阿魏酸丁酯的红外光谱吸收特征。质谱MS =M-I峰为249. 1。与阿魏酸丁酯的分子量为250. 1相符合。上述表征结果表明，本发明方法得到的产物就是阿魏酸丁酯。产物对酪氨酸酶的抑制结果测定如下根据黑色素形成的反应机理和酪氨酸酶在一系列反应中的作用，本发明采用酪氨 酸酶活性的相对抑制率检测方法如下先将抑制剂样品(分别为本发明得到的阿魏酸丁酯 化合物、对照物)用二甲亚砜溶解，制成质量浓度为0. lmg/mL的样品溶液。按表2准确吸 取样品溶液、PH值为6. 8的磷酸盐缓冲溶液和质量分数为0. 的多巴溶液，充分混合，于 25°C孵育5min后，加入活度为110U/mL的酪氨酸酶溶液，再在25°C下孵育lOmin，迅速转移 至比色皿中，在475nm处测吸光度。使用曲酸、氢醌、抗坏血酸、熊果苷作为对照物。表 1
权利要求
一种阿魏酸丁酯化合物，其特征在于分子结构式如下的化合物FSA00000214452300011.tif
2.根据权利要求1所述的阿魏酸丁酯的制备方法一为在装有搅拌器、温度计、回流冷 凝管和分水器的反应器中加入阿魏酸，在搅拌下缓慢加入丁醇、环己烷和一水合硫酸氢钠。 用小火加热，搅拌使固体溶解。缓慢升温，保持勻速搅拌。当温度达到80°C左右时，开始回 流，保持回流1 8h，至不再有水生成，反应结束。反应液冷却至室温，倾斜倒出反应液，一 水合硫酸氢钠固体留在反应器中重复使用。反应液中加入适量质量分数为5%的碳酸氢钠 溶液中和，静置分出有机层，再用饱和食盐水和纯水分别洗涤有机层，分液。有机层中加无 水硫酸钠干燥，分液后减压蒸馏得淡黄色粘稠液体，即为本发明所述的阿魏酸丁酯化合物。
3.根据权利要求1所述的阿魏酸丁酯的制备方法二为在装有搅拌器、温度计、回流冷 凝管和分水器的微波反应器中加入阿魏酸，在搅拌下缓慢加入正丁醇、一水合硫酸氢钠。用 微波(100 800W)辐射反应器10 30min，反应结束。反应液冷却至室温，倾斜倒出反应 液，一水合硫酸氢钠固体留在反应器中重复使用。反应液中加入适量质量分数为5%的碳酸 氢钠溶液中和，静置分出有机层，再用饱和食盐水和纯水分别洗涤有机层，分液。有机层中 加无水硫酸钠干燥，分液后减压蒸馏得淡黄色粘稠液体，即为本发明所述的阿魏酸丁酯化 合物。
4.根据权利要求1所述的阿魏酸丁酯化合物作为美白剂用于美白化妆品中。
5.根据权利要求1所述的阿魏酸丁酯化合物作为防晒剂用于防晒化妆品中。
全文摘要
本发明公开了硫酸氢钠催化合成阿魏酸丁酯的方法及在化妆品中的应用方法，属于有机合成技术和化妆品技术领域。本发明的阿魏酸丁酯以阿魏酸和丁醇为主要原料，以一水硫酸氢钠为催化剂，经过酯化反应合成。本发明的阿魏酸丁酯具有抑制皮肤黑色素生成的美白作用和吸收紫外线的防晒作用双重功能，既可作为美白剂用于美白化妆品配制，也可作为防晒剂用于防晒化妆品配制。本发明的阿魏酸丁酯是对阿魏酸这种天然化合物进行酯化改性，美白效果和防晒效果好，安全性高，化学性能稳定，原料易得，生产工艺简单，具有良好的应用前景。
文档编号C07C69/734GK101935279SQ20101024339
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者龚盛昭 申请人:广东轻工职业技术学院