一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其方法
【专利摘要】本发明提供的活性炭负载氧化亚铜光催化剂可用作酚类等有机污染物的降解、空气净化和烯烃环氧化有机合成的光催化剂，它是用表面改性的活性炭与室温固相硫酸铜和氢氧化钠在少量兼具保护剂的引发剂作用下，由C6O12O6还原发生室温固相自蔓延反应制备而成。活性炭负载氧化亚铜可见光光催化剂的制备是以硫酸铜为原料，以活性炭为载体，在室温下以固相自蔓延反应将氧化亚铜载到活性炭上，催化剂制备方法简便、经济、稳定性好、光催化活性高。用该催化剂催化氧化酚类等废水、室内醛类空气净化和烯烃的环氧化有机合成，可在紫外-可见光条件下直接进行，易于操作，反应条件温和，污染物的去除率高、在有机合成方面的选择性好。
【专利说明】一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活性炭负载型光催化剂及其室温固相自蔓延快速制备方法，在极少量水溶性引发剂作用下绿色化制备的该催化剂具有抗氧化能力和可重复使用性能，适用于染料等废水处理、室内污染空气的光催化净化以及烯烃环氧化有机合成反应。
【背景技术】
[0002]我国30年来经济保持高速增长的同时，环境受到严重的挑战。昔日的青山绿水逐渐消失，大气污染、河流污染、土壤污染严重威胁着人民的生活与健康，环境污染已经成为制约中国经济可持续发展的一大障碍。我国是染料生产和消费的第一大国，染料及印染废水具有水量大、色度高、有机物含量高、化学成分复杂、PH值变化大，难生化降解等特点，是治理难度较大的产业废水之一。工业上染料及印染废水的处理方法较多，一般采用过滤、混凝、沉淀为主的物理化学法(混凝法，Fenton法，氧化法(臭氧氧化法，03/UV联合氧化技术，O3/超声波组合技术，活性炭催化臭氧氧化技术，金属氧化物催化臭氧氧化技术))、生物法(好氧法和厌氧法)及其联用(均相Fenton氧化-混凝法，超声波协同-钛铁双极电解，混凝-ABR (厌氧折流板反应器,Anaerobic Baffled Reactor) /SBR (序批式活性污泥法反应器，Sequencing Batch Reactor)-活性污泥法组合工艺,混凝_微电解_生物法，微电解-臭氧-生物联合法)等方法等。工业废水中含有大量的难以生物降解的芳香族有机物、杂环及多环化合物，且含量较高又复杂多变，因此国内外对这类废水的处理都没有理想的处理方法。光催化高级氧化技术降解染料废水是最近发展起来的污染物处理技术。它利用紫外光或可见光辐照具有光催化活性的半导体光催化剂(多属半导体金属氧化物、硫化物或复合物等)，如二氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(W03)、三氧化二铋(Bi203)、硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、W03/Ti02、p_n 结 Cu20/BiV04、Ag3P04/BiV04 等等。半导体光催化的原理是半导体晶粒内具有能带结构，能带通常由一个充满电子的低能价带VB (Valent Band)和一个空的高能导带CB (Conduct Band)组成,价带和导带之间由禁带分开,该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能Eg，半导体的带隙能一般为0.2?3.0eV左右；当用能量大于或等于带隙能的光照射半导体催化剂时，价带VB上的电子e-被激发，越过禁带进入导带CB,与此同时在价带VB上产生相应的空穴h+，即产生光生电子/空穴对(e_/h+)。在导带CB上的光生电子具有较强的还原能力，而在价带VB上的光生空穴具有很强的氧化性。在电场作用下或通过扩散的方式运动，光生电子/空穴对(e_/h+)与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合，抑或被表面晶格缺陷俘获。一般可以描述为在合适的光照条件下，半导体上的光催化过程的完成可以分为四步:通过光的吸收电子/空穴进行分离；反应物在催化剂表面的吸附；界面氧化还原反应的发生；产物在催化剂表面的脱附。在光催化反应中，由于光生空穴及其迁移到半导体表面被水或羟基俘获后形成羟基自由基具有很强的氧化能力，破坏有机物中C-C键、C-H键、C-N键、C-O键、O-H键和N-H键，无选择性地氧化绝大多数有机污染物(如染料、酚类物质、烯烃、醛类、多氯联苯、表面活性剂等各类有机污染物)并使之完全矿化为无毒小分子CO2和H2O。
[0003]当前，工业界和学术界使用最广泛的半导体光催化剂为TiO2 (主要为锐钛矿型和金红石型)。二氧化钛具有高的比表面积、高的表面能以及表面缺陷等物理特点、且无毒、抗光腐蚀性好、催化活性高、反应速度快等化学性质，同时又对有机污染物降解的广谱性高，能使绝大多数有机物污染物彻底矿化降解，较少产生二次污染等优点，在实际生产生活中得到广泛的应用。TiO2的缺点是带隙较宽(Eg?3.2eV)，只能被\ <387.5nm的紫外光激发，而在到达地面的太阳能中，这一波段的能量尚不足5%，其中实际有效利用的就更少，从而极大地限制了其研究和应用。若采用人工紫外光源，则需要昂贵的设备，并且光生电子与空穴的复合率高，光量子效率很低。而可见光占太阳能的45%，利用可见光作为激发光源对TiO2的实用化有重要意义。因而改善TiO2光催化剂的可见光响应或开发各类可见光响应光催化剂具有特别重要的意义和广阔应用前景，并同时能衍生出许多新兴产业。主要的表现在:1)采用半导体复合制备异质结结构的可见光催化剂；2)通过非金属元素和过渡金属协同掺杂效应制备共掺杂性光催化剂；3)通过非金属元素填隙和置换掺杂TiO2来实现可见光催化作用，这一方法被认为是一关键性进展，然而突出的问题是，获得的光催化剂在可见光下的活性远远低于商业化的Degussa P25在紫外光下的活性，而且其所用光源仍有明显的紫外光，特别是在紫外光下的活性二者接近；4)利用染料、配合物敏化TiO2实现可见光催化作用；5)研发新型可见光催化剂；6)研发负载型光催化剂。如活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积以及表面非极性的化学性质，能与氧化物、盐类等活性物质形成复合体系，并能明显提高催化活性研究表明，可多次循环使用不致失活，很容易从液相中分离，更好地解决反应后的分离困难等技术问题。这方面科研人员和生产实际工作者都作了大量细致的工作，并取得了主要的进展。
[0004]氧化亚铜(Cu2O)是直接带隙的p型半导体材料，用途广泛。在涂料工业用作船舶防污底漆的杀菌剂；在玻璃工业用于红玻璃和红瓷釉着色剂；在有机工业用作催化剂。已有利用氧化亚铜作为光催化剂降解有机染料废水的文献报道，也有铜化合物基活性炭除臭剂的发明(Fukumoto, Kazuhiro et al, JP2004166920),活性炭载氧化铜(CuO)用于焦化废水的发明(CN1876232A)以及一种活性炭负载型光催化剂及其制备方法(ZL201210024283.4)的发明。尽管光催化氧化技术对染料废水、室内污染空气等有较好的处理效果，但此工艺要实现工业化还需要在选择可见光应催化剂活性组分、解决催化剂的分离、载体的选择等方面取得突破性成果，特别是在室温、固相反应等绿色化制备方面仍需进一步探索。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提出一种处理染料废水和室内污染空气用可见光响应催化剂的室温固相自蔓延简易制备方法，少量水溶性引发剂的引入既解决了室温固相反应局域介质与扩散问题，也解决了光催化剂有效组分的稳定性保护问题，并用该粉状和颗粒等状活性炭负载型催化剂进行光催化氧化处理有染料废水和室内空气污染物的处理以及重要有机合成反应。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]—种粉体或颗粒状活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其组分和含量为:
[0008]氧化亚铜重量百分比含量为0.6-20% ,活性炭重量百分比含量为80-99.4*%。[0009]一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂的室温固相自蔓延快速制备方法，该方法包括以下步骤:
[0010](I)将活性炭用5mol/L H2SO4浸泡12h后过滤，用水洗至中性pH=7 ；
[0011](2)将步骤⑴处理过的活性炭放入烘箱中，于110°C烘干，备用；
[0012](3)称取一定量步骤(2)表面改性的活性炭于反应器中，按一定计量依次加入CuSO4 ? 5H20, NaOH, C6H12O6 (葡萄糖)和Na2SO3并依次混合均匀，充分接触(相对少量的亚硫酸钠的加入可起到调节氧化程度和成品纯度的作用)；
[0013]CuSO4 ? 5H20，NaOH, C6H12O6 (葡萄糖)和 Na2SO3 的质量比为(2 ~6): (3 ~7):(0.5 ~1.2): (0.001 ~0.2);优选为 6:3:1:0.2 ；
[0014](4)在步骤(3)得到的均匀固相混合物中加入其重量2%~5%的水溶性聚乙烯醇(1%)溶液作为反应中的引发保护剂，即解决局部固相反应的所需接触界面、反应基质的扩散问题，也由于在固相扩散反应中产生高分子保护层对氧化亚铜颗粒的起隔离分散与防氧化保护问题。室温放置，数分钟后，开始在引发剂区域及附近出现红色成核的产物，并进行放热，促进液相区与固相界面充分接触，快速进一步扩散反应，持续发生在液-固相界面间反应和扩散的固相自蔓延反应，通过氧化还原反应得到含水份的负载(深)红色固体具有类立方体表面形貌的氧化亚铜的活性炭浆状物，用水洗涤至中性；
[0015](5)将步骤⑷得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载氧化亚铜光催化剂。
[0016]上述方法制备的活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其组分和含量为:氧化亚铜重量百分比含量为0.6-20 %，活性炭重量百分比含量为80-99.4 %。
[0017]所述活性炭为柱状、圆筒状、无定形颗粒状或粉末状。
[0018]本发明和现有技术相比所具有的有益效果:
[0019]活性炭负载氧化亚铜可见光光催化剂的制备是以硫酸铜为原料，以活性炭为载体，在室温下以固相自蔓延反应将氧化亚铜载到活性炭上，催化剂制备方法简便、经济、稳定性好、光催化活性高。用该催化剂催化氧化酚类等废水、室内醛类空气净化和烯烃的环氧化有机合成，可在紫外-可见光条件下直接进行，易于操作，反应条件温和，污染物的去除率高、在有机合成方面的选择性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为活性炭表面形貌。
[0021]图2为实施例4制备的活性炭表面类立方状Cu2O形貌。
[0022]图3为实施例4制备的Cu20/AC的能量色散谱图。
[0023]图4为实施例4制备的Cu20/AC的光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0024]以下实施实例进一步说明本发明提供的活性炭负载氧化亚铜光催化剂、制备方法以及应用。
[0025]实施例1
[0026]活性炭负载氧化亚铜光催化剂及制备方法[0027](I)将活性炭用H2SO4 (5mol/L)浸泡12h后过滤，用水洗至中性pH=7。
[0028](2)将步骤⑴处理过的活性炭放入烘箱中，于110°C烘干，备用。
[0029](3)称取3g预处理的活性炭，依次加入0.55gCuS04 ? 5H20,1.1OgNaOH, 0.20g葡萄糖和0.04gNa2S03,并依次混合均匀，得到预混物。
[0030](4)将步骤(3)得到的预混物中加入约2%的水溶性保护引发剂(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引发反应，放热反应完成后得黄红色湿润的负载Cu2O的活性炭固体，洗涤至中性。
[0031](5)将步骤⑷得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得负载3%氧化亚铜@活性炭(Cu20/AC)可见光光催化剂。
[0032]实施例2
[0033]步骤(1)、( 2 )与实施方法一相同；
[0034](3)称取 4g 预处理的活性炭，依次加入 1.20g CuSO4 ? 5H20, 2.40gNa0H, 0.42g 葡萄糖和0.08g Na2SO3,并依次混合均匀，得到预混物。
[0035](4)将步骤(3)得到的预混物中加入约3%的水溶性保护引发剂(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引发反应，放热反应完成后得红色湿润的负载Cu2O的活性炭固体，洗涤至中性。
[0036](5)将步骤⑷得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得负载6%氧化亚铜@ 活性炭(Cu20/AC)可见光光催化剂。
[0037]实施例3
[0038]步骤(1)、( 2 )与实施方法一相同；
[0039](3)称取5g预处理的活性炭，依次加入5.4g CuSO4 ? 5H20, 2.7gNa0H, 0.9g葡萄糖和0.18gNa2S03，并依次混合均匀，得到预混物。
[0040](4)将步骤(3)得到的预混物中加入约4%的水溶性保护引发剂(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引发反应，放热反应完成后得红色湿润的负载Cu2O的活性炭固体，洗涤至中性。
[0041](5)将步骤(4)得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得负载12%氧化亚铜@活性炭(Cu20/AC)可见光光催化剂。
[0042]实施例4
[0043]步骤(1)、( 2 )与实施方法一相同；
[0044](3)称取3g预处理的活性炭,依次加入2.6g CuSO4 ? 5H20, 5.5gNa0H, 0.9g葡萄糖和0.2gNa2S03,并依次混合均匀，得到预混物。
[0045](4)将步骤(3)得到的预混物中加入约5%的水溶性保护引发剂(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引发反应，放热反应完成后得红色湿润的负载Cu2O的活性炭固体，洗涤至中性。
[0046](5)将步骤⑷得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得负载12%氧化亚铜@活性炭(CU20/AC)可见光光催化剂。
[0047]用活性炭负载氧化亚铜光催化剂处理酚类等废水的实例。
[0048]实例5
[0049]移取甲基橙溶液，以实例4制备的Cu2OAC为光催化剂，利用开封红星科学仪器厂生产的光化学反应器，采用主波长为365nm的300W汞灯做辐射源，以463nm为甲基橙溶液的最大吸收波长，测其吸光度值。试样的光催化降解率n = Utl-At VAtlX 100%。降解2h后，降解率达92%以上。回收后的催化剂可使用3次以上，降解效率仍达到90%。
[0050]实例6[0051]取一定体积的烯烃溶液(苯乙烯)，加入以实例4制备的Cu20/AC为光催化剂，加入氧化剂过氧化氢，在有机溶剂作用下，利用开封红星科学仪器厂生产的光化学反应器，采用主波长为365nm的300W汞灯做辐射源，反应结束后利用气相色谱检测产生的环氧苯乙烷，其选择性可达46%以上，并且催化剂使用3次以上，产物的选择性仍达到45%。
[0052]由实例5降解的降解率可知，活性炭负载氧化亚铜催化降解有机污染物的效果显著。由实例6产物的选择性可知，活性炭负载氧化亚铜催化烯烃环氧反应有机合成的效果显著。本发明制得的活性炭负载氧化亚铜光催化剂的制备方法简单、价格低廉、稳定性好、对有机污染物(包括室内醛类等)的去除率高，并在高选择性烯烃环氧化有机合成反应上得到应用，可重复使用，具有很好的经济竞争力。
【权利要求】
1.一种粉体或颗粒状活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其特征在于:通过室温固相自蔓延反应将氧化亚铜沉积于酸表面改性的活性炭上，其组分和含量为:氧化亚铜重量百分比含量为0.6-20 %，活性炭重量百分比含量为80-99.4 %。
2.根据权利要求1所述的活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其特征在于:改性后的活性炭均匀混合于室温固体CuS04、NaOH和C6H12O6 (葡萄糖)混合物中，在室温下加入兼具保护作用的引发剂快速诱导室温固相自蔓延扩散，通过氧化还原反应而制得。
3.根据权利要求1所述的活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其特征在于:活性炭是柱状、圆筒状、无定形颗粒状或粉末状。
4.根据权利要求2所述的活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其特征在于:混合物中还含有 Na2SO3。
5.根据权利要求1-4所述的活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其特征在于:所述的酸表面改性为将活性炭用5mol/L H2SO4浸泡12h后过滤，用水洗至中性pH=7。
6.根据权利要求2所述的引发剂，为复合水溶性高聚物溶液。
7.根据权利要求6所述的引发剂，为聚乙烯醇溶液。
8.根据权利要求7所述的引发剂，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为1%。
9.权利要求1-8所述活性炭负载氧化亚铜光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)将活性炭用5mol/LH2SO4浸泡12h后过滤，用水洗至中性pH=7 ； (2)将步骤(1)处理过的活性炭放入烘箱中，于110°C烘干，备用； (3)将步骤(2)表面改性的活性炭于反应器中，依次加入CuSO4? 5H20, NaOH, C6H12O6和Na2SO3并依次混合均匀，充分接触； (4)在步骤(3)得到的均匀固相混合物中加入其重量2%~5%的水溶性聚乙烯醇(1%)溶液作为反应中的引发保护剂，室温放置，发生固相自蔓延反应，通过氧化还原反应得到氧化亚铜的活性炭浆状物，用水洗涤至中性； (5)将步骤(4)得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载氧化亚铜光催化剂。
10.权利要求1-8所述的活性炭负载氧化亚铜光催化剂的用途，其特征在于:该催化剂用作有机染料、醛类等有机污染物的光催化降解和光催化烯烃环氧化的有机合成反应。
【文档编号】B01D53/86GK103801294SQ201410064521
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月23日 优先权日:2014年2月23日
【发明者】王广健, 徐敬东, 付慧, 王振威, 郭亚杰, 汪燕鸣, 李龙凤, 管家乡, 訾言勤 申请人:淮北师范大学, 淮北市恒信环保材料有限责任公司, 王广健, 徐敬东